1.热力学计算的表象 

      热力学规定：热效应是指反应进度 ξ=1mol 时，化学反应吸收或放出的热值。  

       例如：25°C, 标态下化学反应N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)，△_rH_m^Θ=-92.22kJ·mol^-1

      上式表明25°C,标态下1mol的氮气与3mol的氢气完全反应生成2mol的氨气，放出92.22kJ·mol^-1的热量。

标态是指反应整个进程中，氮气、氢气及氨气的分压均为100kPa.

      如果2mol的氮气在25°C,标态下反应，则对应的热化学反应为：

     2N₂(g)+6H₂(g)=4NH₃(g)，△_rH_m^Θ=-184.44kJ·mol^-1

     此时氮气完全反应将放出184.44kJ·mol^-1的热量。

2.热力学计算的困惑

       首先合成氨反应为放热反应，“25°C恒温”在反应进程中无法控制；

       其次维系氮气、氢气与氨气的分压在整个反应进程中均为100kPa 也不现实；

       再次1mol的氮气与3mol的氢气完全反应生成2mol的氨气也很难实现（与反应“平衡”的物理本质冲突）    

       热力学中焓变的单位为“kJ·mol^-1”，同一般能量的单位相比多了一个“mol^-1”。热力学采用这种方式表明热力学计算的焓变与真实的热效应并不相同。

3.热力学计算的本质

    通过分析不难发现，热力学计算是一种虚拟计算；它的前提是“假设系统组成恒定”。

    化学平衡的热效应也是在维持系统平衡组成不变时，仍发生“ξ=1mol”时的反应所得热效应；反应进度ξ较好地将热力学理论计算与客观实际隔离。

    热力学计算所得热效应并不真实，因此化学平衡时也无需想象出一个逆过程，确保平衡总热效应为0（符合客观事实）。

    备注：这类热效应也无法通过实验测量。