余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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复合式热力学(或标准)平衡常数的表示式与计算

已有 272 次阅读 2024-12-22 21:40 |系统分类:教学心得

       本文拟结合具体实例介绍复合式热力学(或标准)平衡常数的表示式及计算[1],供参考。

       例. 试写出下列反应的热力学平衡常数表示式;并计算1000K时各自的热力学平衡常数.

       ①Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

       ②CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)

       25℃及标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示:

 表1. 25℃及标态下相关物质的热力学性质

image.png

 1. 复合式热力学平衡常数表示式

   当反应(1)建立平衡时:

  ΔrGm,1=3{μθ(Fe,s)+RT·ln[n(Fe,s)/nθ]}+4{μθ(H2O,g)+RT·ln[p(H2O,g)/pθ]}

     -{μθ(Fe3O4,s)+RT·ln[n(Fe3O4,s)/nθ]}-4{μθ(H2,g)+RT·ln[p(H2,g)/pθ]}=0                   (1)

备注:式(1)红色字体公式参见文献[1].

   整理式(1)可得:

   ΔrGm,1=[3μθ(Fe,s)+4μθ(H2O,g)-μθ(Fe3O4,s)-4μθ(H2,g)]  +RT·ln{image.png}

              =ΔrGθm,1+RT·ln{image.png}=0                     

  由上式可得:

   image.png                             (2)

  同理对于反应②可得:

     image.png                               (3)

 2. 复合式热力学平衡常数的计算

   2.1 Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)”复合式热力学平衡常数的计算 

    依热力学基本原理可得298.15K 时:

    ΔrHθm,1=3ΔfHθm(Fe,s)+4ΔfHθm(H2O,g)-ΔfHθm(Fe3O4,s)-4ΔfHθm(H2,g)

                 =3×0+4×(-241.818kJ·mol-1)-(-1118.4kJ·mol-1)-4×0

                 =151.128kJ·mol-1                                             (4)

   ΔrSθm,1=3Sθm(Fe,s)+4Sθm(H2O,g)-Sθm(Fe3O4,s)-4Sθm(H2,g)

                 =3×27.28J·mol-1·K-1+4×188.825J·mol-1·K-1-146.4J·mol-1·K-1-4×130.684J·mol-1·K-1

                 =168.004J·mol-1·K-1                                         (5)

   则:ΔrGθm,1(1000K)=ΔrHθm,1-T·ΔrSθm,1

                                       =151.128kJ·mol-1-1000K×168.004J·mol-1·K-1

                                       =-16.724kJ·mol-1                       (6)

   又因为:image.png                               (7)

   将相关数据代入式(7)可得1000K时:

   image.png            

   由上式可求得:Kθ=7.47

 2.2 “CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)”复合式热力学平衡常数的计算  

   依热力学基本原理可得298.15K 时:

    ΔrHθm,2fHθm(Cu,s)+ΔfHθm(H2O,g)-ΔfHθm(CuO,s)-ΔfHθm(H2,g)

                 =0-241.818kJ·mol-1-(-157.3kJ·mol-1)-0

                 =-84.518kJ·mol-1                                             (8)

   ΔrSθm,2=Sθm(Cu,s)+Sθm(H2O,g)-Sθm(CuO,s)-Sθm(H2,g)

                 =33.150J·mol-1·K-1+188.825J·mol-1·K-1-42.63J·mol-1·K-1-130.684J·mol-1·K-1

                 =48.661J·mol-1·K-1                                         (9)

   则:ΔrGθm,1(1000K)=ΔrHθm,2-T·ΔrSθm,2

                                       =-84.518kJ·mol-1-1000K×48.661J·mol-1·K-1

                                       =-133.179kJ·mol-1                       (10)

   又因为:image.png                                (11)

   将相关数据代入式(11)可得1000K时:

   image.png

   由上式可求得:Kθ=9.05×106                                

 3. 结果讨论

    由上可知,复合式热力学(或标准)平衡常数计算“原理与数值“与平衡态热力学相同;不同之处,在于两者

对热力学平衡常数的解读.

    对于反应①及②:

    平衡态热力学认为:image.pngimage.png;

    复合式热力学平衡常数image.pngimage.png.

    事实上,当反应①及②进行时,“n(Fe)、n(Fe3O4)”及“n(Cu)、n(CuO)”两组数据不停变化,并最终定

位于各自平衡时物质的量;另一方面“Fe、Fe3O4”及“Cu、CuO”的ΔfHθmSθmμθ也分别出现在

计算“ΔrGθm,1及ΔrGθm,2”公式中,表明“Fe、Fe3O4”及“Cu、CuO”平衡时物质的量出现在各自的热力

学平衡常数表达式中符合逻辑. 

 4. 结论

   凝聚相平衡时物质的量出现在热力学平衡常数表达式中合理.

参考文献

[1]余高奇.凝聚相反应热力学等温方程的构建.科学网博客,2024,12.



https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1465441.html

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