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晶体场稳定化能（CFSE)的计算
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晶体场稳定化能（CFSE）是晶体场理论中一个重要概念，它对解释配离子形成机制、预测配离子空间构
型有一定意义.
本文拟介绍与[Ni(NH3)6]2+及[Ni(CN)6]2+两种配离子的晶体场稳定化能(CFSE)计算相关的基本知识，供
参考.
3d轨道能级分裂与分裂能
金属离子Ni2+的价电子构型为3d8；3d轨道电子的轨道表示式为：
.
在配位数为6的八面体晶体场作用下，Ni2+的3d轨道能级将分裂为两组（t2g和eg）[1]，参见如下图1.
图1. 八面体场中3d轨道能级分裂示意图
通常用Eeg代表eg轨道能级，用Et2g代表t2g轨道能级；则：
2Eeg+3Et2g=0 （1）
Eeg-Et2g=Δ0 （2）
式（2）中Δ0称八面体场中的分裂能, 不同配离子，其Δ0值不同. 分裂能表示3d轨道能级分裂后，Eeg与
Et2g能级之差.
式（1）、（2）联立，可求得：Eeg=0.6Δ0，Et2g=-0.4Δ0
2. 3d轨道电子重新排布与高、低自旋配合物
3d轨道能级分裂后，Ni2+离子3d轨道原有的8个电子将重新排布，排布过程依旧遵守能量最低原理、Pauli
不相容原理及洪特规则.
3d轨道8个电子重新排布时，其中三个电子优先进入三个能级较低的t2g轨道，参见图2.
图2. 3d轨道电子重新填充示意图
当3d轨道第四个电子填充时，需考虑电子成对能P与分裂能Δ0的相对大小.
对于强场配位体，诸如：CN-、CO等，通常Δ0>P, 电子将优先成对，可形成低自旋配合物; Ni2+离子
3d轨道电子具体排布方式参见如下图3.
图3. 3d轨道电子低自旋排布示意图
备注：红颜色“↓”代表第四个电子（下同）.
这种3d轨道电子低自旋排布方式可记为：
（3）
对于弱场配位体，诸如卤素离子X-，通常Δ0<P, 第四个电子将优先进入较高能级（eg)，形成高自旋配合
物;Ni2+离子3d轨道电子具体排布方式参见如下图4.
图4. 3d轨道电子高自旋排布示意图
这种3d轨道电子高自旋排布方式可记为： （4）
对比式（3）及（4）可知：两种排布方式最终结果相同.
另需明确对于中强场配位体，分裂能（Δ0）与电子成对能（P）相对大小不易估测，此时只能借助Δ0与P
的具体实验数据判断3d轨道电子优先采用的排布方式.
3. [Ni(NH3)6]2+及[Ni(CN)6]2+晶体场稳定化能（CFSE）计算
Ni2+无论是形成高自旋配合物，还是低自旋配合物，3d轨道电子排布方式均为： .
晶体场稳定化能: CFSE=6Et2g+2Eeg
=6×(-0.4Δ0)+2×(0.6Δ0)
=-1.2Δ0<0
3d轨道能级分裂，导致系统晶体场稳定化能减少，能级分裂热力学有利.
另需指出，[Ni(NH3)6]2+及[Ni(CN)6]2+两种配离子的分裂能 （Δ0），符号相同，但数值不同.
4. [Ni(NH3)6]2+及[Ni(CN)6]2+两种配离子的空间构型
由上可知： [Ni(NH3)6]2+及[Ni(CN)6]2+两种配离子形成过程，3d轨道电子排布方式均为：.
此时Ni2+（中心离子）的3d轨道没有空轨道，不可能参与后期的杂化。因此[Ni(NH3)6]2+及[Ni(CN)6]2+两种
配离子形成过程，中心离子Ni2+均采用sp3d2杂化，形成外轨型配离子，空间构型均为正八面体.
5. 结论
⑴在八面体晶体场作用下，中心离子（或原子）的3d轨道将分裂为t2g和eg两组能级轨道；
⑵分裂能（Δ0）与电子成对能（P）的相对大小决定高或低自旋配合物的形成;
⑶中心离子（或原子）杂化轨道类型决定了配离子的空间构型.
参考文献
[1]天津大学无机化学教研室编. 无机化学（第五版）.北京:高等教育出版社, 2018,6:205.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1372359.html
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