本文拟采用热力学方法^[1]计算E^θ(MnO₂/MnO).

 [例]：已知^[2]25℃，100kPa下E^θ(MnO₂/Mn²⁺)=1.23V, 且MnO(s)、Mn²⁺(aq)及H₂O(l）的Δ_fG^θ_m(298.15K)

数据依次为-362.9kJ·mol^-1、-228.1kJ·mol^-1和-237.129kJ·mol^-1，试计算E^θ(MnO₂/MnO)的值.

1. 标准原电池

   题目所涉及两个氧化还原电对分别为MnO₂/Mn²⁺及MnO₂/MnO；对应标准原电池图式如下所示：

   Pt▏MnO₂(s)▏MnO(s)▏H⁺(α=1)▏▏Mn²⁺(α=1)▏MnO₂(s)▏Pt

   阴极：MnO₂(s)+4H⁺(α=1)+2e^-  =  Mn²⁺(α=1)+2H₂O(l)

         E(MnO₂/Mn²⁺)=E^θ(MnO₂/Mn²⁺)-0.05917/2·lgJ

                                =E^θ(MnO₂/Mn²⁺)-0.05917/2·lg[α（Mn²⁺）/α⁴（H⁺）]       （1）

   阳极：MnO(s)+H₂O(l)  =  MnO₂(s)+2H⁺(α=1)+2e^-

   总反应：MnO(s)+2H⁺(α=1)  =  Mn²⁺(α=1)+H₂O(l)                                      （2）
   

   2. 热力学平衡常数（K^θ）的计算

    依题对于式（2），

Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(298.15K,Mn²⁺)+Δ_fG^θ_m(298.15K,H₂O,l)-Δ_fG^θ_m(298.15K,MnO)

                             -2Δ_fG^θ_m(298.15K,H⁺)

                         =-228.1kJ·mol^-1-237.129kJ·mol^-1+362.9kJ·mol^-1

                         =-102.329kJ·mol^-1

     又因为：Δ_rG^θ_m(298.15K)=-RT·lnK^θ                             （3）

     由式（3）可得：lgK^θ=-Δ_rG^θ_m(298.15K)/(2.303RT)     （4）

     将已知数据代入式（4）可得：

     lgK^θ=102.329kJ·mol^-1/（2.303×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K)

            =17.925

     解之得：K^θ=8.414×10¹⁷

 3. E^θ(MnO₂/MnO)的计算

     依题：Δ_rG^θ_m(298.15K)=-ZF[E^θ(MnO₂/Mn²⁺)-E^θ(MnO₂/MnO)]=-2.303RT·lgK^θ

     代入相关数据可得：

-2mol×96500C·mol^-1×[1.23V-E^θ(MnO₂/MnO)]=-2.303×8.314J·K^-1·mol^-1×298.15K×lg(8.414×10¹⁷)

      解之得：E^θ(MnO₂/MnO)=1.23V-0.53V=0.70V                            （5）

 4. E^θ(MnO₂/MnO)结果的复核

      由式（2）可得：K^θ=α(Mn²⁺)/α²(H⁺)              （6）

      整理式（6）可得：α(Mn²⁺)=K^θ·α²(H⁺)          （7）

      将式（7）代入式（1）可得：

        E(MnO₂/Mn²⁺)=E^θ(MnO₂/Mn²⁺)-0.05917/2·lg[K^θ/α²（H⁺）]       （8）

       规定式（8）中α(H⁺)=1.0时，E(MnO₂/Mn²⁺)= E^θ(MnO₂/MnO)，即：

        E^θ(MnO₂/MnO)=E^θ(MnO₂/Mn²⁺)-0.05917/2·lgK^θ                               （9）

        将K^θ=8.414×10¹⁷代入式（9）可得：

        E^θ(MnO₂/MnO)=E^θ(MnO₂/Mn²⁺)-0.05917/2·lg（8.414×10¹⁷）

                                  =1.23V-0.53V

                                 =0.70V                                                                      （10）

       式（10）结果与式（5）结果相同，表明E^θ(MnO₂/MnO)=0.70V计算正确.

 4. 结论

   ⑴酸性介质中，E^θ(MnO₂/MnO)=0.70V；

   ⑵与E_A^θ(MnO₂/MnO)计算相关的原电池反应为MnO(s)+2H⁺(α=1)  =  Mn²⁺(α=1)+H₂O(l)  ，

K^θ=8.414×10¹⁷.

参考文献

[1]余高奇.(PbO₂/PbSO₄)标准电极电势的热力学计算.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.科学网博客, 2023,1.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688