可逆电池是电化学教学最重要的概念之一，它要求电池在充放电过程必须同时满足物质可逆、能量可逆及

过程可逆三个条件^[1].

       本文拟结合准静态过程假说，解析Daniel电池充放电过程与平衡态热力学可逆过程的关联.

 1. Daniel电池

       Daniel 电池也称铜-锌双液电池，平衡态热力学认为Daniel 电池是最常见的可逆电池，对应的原电池图式

为：Zn▏ZnSO₄(aq)▏▏CuSO₄(aq)▕Cu

       298.15K，标态下，有关物质的热力学性质^[2]参见如下表1.

      1.1 Daniel电池放电过程

      1.1.1 Daniel 原电池反应

       298.15K，标态下，Daniel 电池放电过程，相当于原电池；电极反应及电池反应如下：

       阴极：Cu²⁺(aq)+2e^-  =  Cu

       阳极：Zn=Zn²⁺(aq)+2e^-

       原电池总反应为：Cu²⁺(aq)+Zn  =  Cu+Zn²⁺(aq)          （1）

      依热力学基本原理，298.15K，标态下式（1）：

Δ_rH^θ_m,1=Δ_fH^θ_m(Cu,s)+Δ_fH^θ_m(Zn²⁺,aq)-Δ_fH^θ_m(Cu²⁺,aq)-Δ_fH^θ_m(Zn,s)

             =-153.89kJ·mol^-1-64.77kJ·mol^-1

             =-218.66kJ·mol^-1

Δ_rG^θ_m,1=Δ_fG^θ_m(Cu,s)+Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(Cu²⁺,aq)-Δ_fG^θ_m(Zn,s)

             =-147.06kJ·mol^-1-65.49kJ·mol^-1

             =-212.55kJ·mol^-1

Δ_rS^θ_m,1=S^θ_m(Cu,s)+S^θ_m(Zn²⁺,aq)-S^θ_m(Cu²⁺,aq)-S^θ_m(Zn,s)

            =33.150J·K^-1·mol^-1+(-112.1J·K^-1·mol^-1)-(-99.6J·K^-1·mol^-1)-41.63J·K^-1·mol^-1

            =-20.98J·K^-1·mol^-1

      1.1.2 平衡态热力学解析

      平衡态热力学用A代替，准静态过程用B表示（下同）；则Daniel电池放电过程：

      Q_A1=Δ_rH^θ_m,1=-218.66kJ·mol^-1

      又因为：Δn==0；

      恒压条件下体积功：W_AT1=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δ(nRT)=-Δn·RT =0

      另：W'_A1=0

       ΔU_A1=Q_A1+W_AT1+W'_A1=-218.66kJ·mol^-1

      1.1.3 准静态过程假说解析

       Daniel电池放电过程：

       Q_B1=T·Δ_rS^θ_m,1=298.15K×（-20.98J·K^-1·mol^-1）=-6.255kJ·mol^-1

       又因为：Δn==0；

       恒压条件下体势变：W_BV1=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δ(nRT)=-Δn·RT =0 

       W'_B1=Δ_rG^θ_m,1=-212.55kJ·mol^-1

       ΔU_B1=Q_B1+W_BV1+W'_B1=-6.255kJ·mol^-1+(-212.55kJ·mol^-1)=-218.805kJ·mol^-1

       需强调，准静态过程客观并不存在，准静态过程的热量、体势变及有效功值均是虚拟的.

       1.2 Daniel电池充电过程

       1.2.1 Daniel 电解池反应

        298.15K，标态下，Daniel 电池充电过程，相当于电解池；需将外加电源的正极与Daniel电池的铜电极直

接相连，此时铜电极也称阳极；电解池反应如下：

       阳极：Cu=Cu²⁺(aq)+2e^-

       阴极：Zn²⁺(aq)+2e^-=Zn

       电解池总反应：Cu+Zn²⁺(aq)Cu²⁺(aq)+Zn   （2）

       依热力学基本原理，298.15K，标态下式（2）：

       Δ_rH^θ_m,2=Δ_fH^θ_m(Cu²⁺,aq)+Δ_fH^θ_m(Zn,s)-Δ_fH^θ_m(Cu,s)-Δ_fH^θ_m(Zn²⁺,aq)

                   =64.77kJ·mol^-1-（-153.89kJ·mol^-1）

                   =218.66kJ·mol^-1

       Δ_rG^θ_m,2=Δ_fG^θ_m(Cu²⁺,aq)+Δ_fG^θ_m(Zn,s)-Δ_fG^θ_m(Cu,s)-Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,aq)

                   =65.49kJ·mol^-1-（-147.06kJ·mol^-1）

                   =212.55kJ·mol^-1

       Δ_rS^θ_m,2=S^θ_m(Cu²⁺,aq)+S^θ_m(Zn,s)-S^θ_m(Cu,s)-S^θ_m(Zn²⁺,aq)

                   =(-99.6J·K^-1·mol^-1)+41.63J·K^-1·mol^-1-33.150J·K^-1·mol^-1-(-112.1J·K^-1·mol^-1)

                   =20.98J·K^-1·mol^-1

        1.2.2 平衡态热力学解析

         Daniel电池充电过程，

         Q_A2=Δ_rH^θ_m,2=218.66kJ·mol^-1

            又因为：Δn==0；

            恒压条件下体积功：W_AT2=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δ(nRT)=-Δn·RT =0 

           另：W'_A2=0

            ΔU_A2=Q_A2+W_AT2+W'_A2=218.66kJ·mol^-1

        1.2.3 准静态过程假说解析

        依准静态过程假说，Daniel电池充电过程，

        Q_B2=T·Δ_rS^θ_m,2=298.15K×20.98J·K^-1·mol^-1=6.255kJ·mol^-1

        又因为：Δn==0；

        所以：W_BV2=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δ(nRT)=-Δn·RT =0 

        W'_B2=Δ_rG^θ_m,2=212.55kJ·mol^-1

        ΔU_B2=Q_B2+W_BV2+W'_B2=6.255kJ·mol^-1+212.55kJ·mol^-1=218.805kJ·mol^-1

2. Daniel电池充放电循环

        Daniel电池连续经过一个充放电循环后，平衡态热力学与准静态过程假说给出了不同解析.

        2.1 平衡态热力学解析

         Q_总=Q_A1+Q_A2=-218.66kJ·mol^-1+218.66kJ·mol^-1=0

         W_总=W_AT1+W_AT2=0

         W'_总=W'_A1+W'_A2=0

         ΔU _总=ΔU _A1+ΔU _A2=-218.66kJ·mol^-1+218.66kJ·mol^-1=0

        即该充放电循环，Q总、W_总、W'_总及ΔU _总均为0，俗称系统与环境均复原；平衡态热力学将Daniel

电池放电（或充电）过程均称为可逆过程，同时也把Daniel电池称为可逆电池.

        这里平衡态热力学明显将热力学过程进行方向与实现方式混淆.

        Cu²⁺(aq)+Zn  =  Cu+Zn²⁺(aq)作为恒温、恒压及环境不提供有效功条件下的自发过程 ，通过特定方法

（i=0）处理，在这里竟然变成了可逆过程，而且ΔG=-ZFE=W'_r.

       事实上，上述推导过程也缺乏逻辑，热力学认为过程A→B自发，则相同条件下，过程B→A一定非自发；

怎么能用一个不可能发生的过程去证明另一个热力学过程的可逆性呢？

       2.2 准静态过程假说解析

         准静态过程假说将所有热力学过程均规定为准静态过程，准静态过程是真实热力学过程实现的一种理想化

方式，与过程的方向性无关；同时准静态过程与环境及各式推动力均无关，准静态过程的实现不需要条件.

       按照熵变计算方法不同可将准静态过程划分为元熵过程与复熵过程两大类，准静态元熵过程包括自发、平

衡及非自发三种不同过程类型^[3,4].

 3. 结论

      Daniel电池与热力学可逆过程（或平衡）无关.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（第五版，下册）.北京：高等教育出版社, 2009,5:320-324.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688

[3] 余高奇.热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8. 

[4]余高奇.热力学第二定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8.