平衡态热力学认为当系统由状态1变化至状态2时，系统从环境吸收了热,同时又获取了功，则该过程热力学第一定律的数学表达式的微分式参见如下式（1）：

       dU=δW+δQ       （1）

       式（1）中dU、δW及δQ分别代表热力学能、功与热量的微小改变量.

       平衡态热力学认为热力学过程的功通常分为体积功与非体积功两大类，其中体积功（W_T）计算参见如下式（2）：
       δW_T=-p_amb·dV       （2）

       式（2）中p_amb代表环境大气的压强；dV代表系统体积的微小改变量.

       非体积功，通常包括电功与表面功，不特别强调，平衡态热力学规定热力学过程的非体积功均为0. 

       此时热力学第一定律可简写为如下式（3）：

       dU=-p_amb·dV +δQ       （3）

      本文拟结合式（3），介绍热力学第一定律所产生的两朵"乌云".

1. 理想气体自由膨胀

   焦耳实验^[1]证实了理想气体自由膨胀为恒温过程. 焦耳实验示意图参见如下图1 .

       

   图1中理想气体向真空膨胀过程：p_amb≡0,  则：δW_T=-p_amb·dV=0     

   又由于系统恒温，则dU=0      

   将δW_T及dU结果代入式（3），并整理可得：

   δQ=0     

   另：理想气体恒温膨胀过程，ΔS=nR·ln(V₂/V₁)        （4）

   式（4）中V₁及V₂分别代表理想气体膨胀前后体积，V₂>V₁

   代入式（4）可得：ΔS>0

   理想气体自由膨胀过程热力学结果参见表1.

   表1.理想气体自由膨胀过程热力学性质

      由表1热力学结果可知，理想气体自由膨胀过程ΔS>0.

      熵是描述系统混乱度（或无序度）的量度，系统混乱度增大，系统必需伴随有能（或热）量的获取. 

      结合表1实验结果可知：该过程W=0，Q=0，ΔU=0. 表明理想气体自由膨胀过程，系统与环境之间没有任何形式的功及热量的传递（或得失）, 明显与ΔS>0矛盾.

 2. 刚性绝热壁内理想气体混合

       例：用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压强不等的空气（视为理想气体），已知p_右>p_左，现将隔板抽去，计算理想气体混合过程的W、Q、ΔU及Δ_mixS. 实验装置示意图参见如下图2.

 解：空气混合过程：

      刚性壁容器，dV≡0, 则：δW_T=-p_amb·dV=0 

      绝热，则：δQ=0 

      将δW_T及δQ结果代入式（3）可得： dU=-p_amb·dV +δQ =0       （5）

      由式（5）可得空气混合过程恒温，即dT=0.

      另：空气恒温混合过程，Δ_mixS=∑[n_iR·ln(V_i,2/V_i,1) ]       （6）

      式（6）中n_i表示容器任意一边空气的物质的量；V_i,1与V_i,2分别代表容器任意一边空气混合前后的体积.

      依题:V_i,2>V_i,1          （7）

      将式（7）代入式（6）可得：Δ_mixS>0

      空气刚性壁容器内混合过程热力学结果参见如下表2.

表2.空气刚性壁容器内混合过程热力学性质

      同1， 结合表1实验结果可知：该过程W=0，Q=0，ΔU=0. 即空气刚性壁容器内混合过程，系统与环境之间没有任何形式的功及热量的传递（或得失）, 明显与Δ_mixS>0矛盾.

 3. 结论

       理想气体自由膨胀过程及刚性绝热壁内理想气体混合过程的热力学结果均证明，平衡态热力学第一定律数学表达式的微分式，即：dU=-p_amb·dV +δQ ，存在瑕疵.

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社,2001,12: 53-54.