本文拟结合相变具体实例，辨析标准态相变与可逆相变的热力学内涵，进一步揭示热力学计算的虚拟性本质.       

       例：已知25℃，H₂O(l)和H₂O(g)的标准摩尔生成焓分别为–285.830kJ·mol^-1和–241.818kJ·mol^-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H₂O(l)的标准摩尔熵为69.91J·mol^-1 ·K^-1。求25℃时H₂O(g)的标准摩尔熵，假设水蒸气为理想气体^[1]。

 1. 例题解析

      解：25℃时 H₂O(l)蒸发相变反应为   H₂O(l)=H₂O(g)         （1）

      依热力学基本原理可得式（1）：

      Δ_rH^θ_m,1=Δ_fH^θ_m（H₂O，g）- Δ_fH^θ_m（H₂O，l）

                   =-241.818kJ·mol^-1-(-285.830)kJ·mol^-1

                   =44.012kJ·mol^-1

     Δ_rG^θ_m,1=-RT·ln[p(H₂O,g)/p^θ]

                  =-8.314J·mol^-1 ·K^-1×298.15K×ln[3.166kPa/(100kPa)]

                  =8.559kJ·mol^-1

      因为：Δ_rG^θ_m,1=Δ_rH^θ_m,1-T·Δ_rS^θ_m,1                  （2）

      分别将Δ_rG^θ_m,1与Δ_rH^θ_m,1的值代入式（2），并整理可得：

      Δ_rS^θ_m,1=（Δ_rH^θ_m,1-Δ_rG^θ_m,1）/T

                  =（44.012kJ·mol^-1-8.559kJ·mol^-1）/298.15K

                  =118.910J·mol^-1 ·K^-1

      又因为Δ_rS^θ_m,1=S^θ_m（H₂O，g）- S^θ_m（H₂O，l）

                            =S^θ_m（H₂O，g）-69.91J·mol^-1 ·K^-1                          （3）

      由式（3）可得：S^θ_m（H₂O，g）=Δ_rS^θ_m,1+69.91J·mol^-1 ·K^-1 

                                                         =118.910J·mol^-1 ·K^-1 +69.91J·mol^-1 ·K^-1 

                                                         =188.820J·mol^-1 ·K^-1   

2. 可逆相变

        25℃时H₂O(l)蒸发反应的可逆相变参见如下式（4）

         H₂O(298.15K, α=1, l)=H₂O(298.15K, p=3.166kPa, g)         （4）

        式（4）中“α=1”表示液态水的活度为1；“p=3.166kPa”表示液态水的饱和蒸汽压为3.166kPa.

        25℃时式（4）的热力学平衡常数（K^θ₁）为：

         K^θ₁=p(H₂O,g)/p^θ=3.166kPa/(100kPa)=0.03166.

       100℃时H₂O(l)蒸发反应的可逆相变参见如下式（5）

         H₂O(373.15K, α=1, l)=H₂O(373.15K, p=100kPa, g)         （5）

       式（5）中“p=100kPa”表示液态水的饱和蒸汽压为100kPa

       100℃时式（5）的热力学平衡常数（K^θ₂）为：

       K^θ₂=p(H₂O,g)/p^θ=100kPa/(100kPa)=1.

       需明确式（4）及（5）的相平衡均确立，此时两系统均为状态点；热力学过程（ξ=1mol)，只能通过

范特霍夫平衡箱实现.

 3. 标准态相变

      热力学标准态下发生的相变称标准态相变；标准态相变的焓变、吉布斯能变及熵变分别记为Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m与Δ_rS^θ_m.

      25℃时H₂O(l)蒸发反应的标准态相变参见如下式（6）

       H₂O(298.15K, α=1, l)=H₂O(298.15K, p=100kPa, g)         （6）

     100℃时H₂O(l)蒸发反应的标准态相变参见如下式（7）

      H₂O(373.15K, α=1, l)=H₂O(373.15K, p=100kPa, g)         （7）

      标准态相变的热力学计算，只是为了计算或验证一定温度及恒外压（或敞口容器）条件下真实相变的平衡

常数，与真实相变无关.

      需强调式（6）及（7），即标准态相变过程（ξ=1mol)，同样只能通过范特霍夫平衡箱实现.

 4. 基希霍夫循环

        水蒸发反应的标准态相变与可逆相变之间基希霍夫循环关系参见如下图1.

       图1中过程①为液态水恒外压（或敞口容器）降温过程；过程②为液态水25℃下的标准态相变过程；过程③为水蒸气恒压降温过程；过程④为液态水100℃下可逆相变过程（也称标准态相变过程）.

       由图1可知：Δ_rH^θ_m,1+Δ_rH^θ_m,2=Δ_rH^θ_m,3 + Δ_rH^θ_m,4                      （8）

                         Δ_rS^θ_m,1+Δ_rS^θ_m,2=Δ_rS^θ_m,3+Δ_rS^θ_m,4                           （9）

       依热力学基本原理可得：

        Δ_rH^θ_m,1=∫C_p,m(H₂O,l)·dT                         （10）

        Δ_rS^θ_m,1=∫[C_p,m(H₂O,l)/T]·dT                    （11）

        Δ_rH^θ_m,2= Δ_rH^θ_m(298.15K)

                     =∑（ν_i·Δ_fH^θ_m,i)=Δ_fH^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-Δ_fH^θ_m(H₂O, l, 298.15K)      （12）

      Δ_rS^θ_m,2= Δ_rS^θ_m(298.15K)

                  =∑（ν_i·S^θ_m,i)=S^θ_m(H₂O, g, 298.15K)-S^θ_m(H₂O, l, 298.15K)                   （13）

      Δ_rH^θ_m,3=∫[C_p,m(H₂O,g)]·dT                                                 （14）

      Δ_rS^θ_m,3=∫[C_p,m(H₂O,g)/T]·dT                                              （15）

       结合式（8）、（9）、（10）、（11）、（12）、（13）、（14）及（15）并整理可得：

       Δ_rH^θ_m,4=Δ_rH^θ_m(T)=Δ_rH^θ_m(298.15K)+∫(Δ_rC_p,m·dT)                     （16）

        Δ_rS^θ_m,4=Δ_rS^θ_m(T)=Δ_rS^θ_m(298.15K)+∫(Δ_rC_p,m/T)·dT                   （17）

 4.结论

 ⑴298.15K及恒外压（或敞口容器）条件下，水蒸发可逆相变可表示为：

        H₂O(298.15K, α=1, l)=H₂O(298.15K, p=3.166kPa, g)

 ⑵373.15K及标态下，水蒸发的标准态相变（也称可逆相变）可表示为：

       H₂O(373.15K, α=1, l)=H₂O(373.15K, p=100kPa, g)

 ⑶ 热力学标准态相变只是为了计算或验证一定温度下真实相变的平衡常数, 与真实相变无关.

 参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.