科学家用光让分子完成了不可能的事情

诸平

Fig. 1 Using light, researchers have guided molecules to self-assemble in ways nature wouldn’t allow, unlocking new realms of nanotechnology. This method could inspire futuristic solutions in medicine and dynamic devices. Credit: SciTechDaily.com

Fig. 2 Schematic diagram of the self-assembly of cyclodextrin-azobenzene complexes in the dark (top of figure) and under the action of light (full figure). The circles next to the structures of the complexes represent the relative abundance of each complex in the dark (in black, equilibrium distribution) and under visible light irradiation with a wavelength of 453 nm (in yellow). Credit: University of Bologna

据意大利博洛尼亚大学(University of Bologna)2024年12月27日提供的消息，科学家刚刚用光让分子完成了不可能的事情(Scientists Just Made Molecules Do the Impossible With Light)。

通过将光化学反应与分子自组装相结合，科学家们实现了一件不可能的事情：利用光创造出违背热力学平衡的分子合体。这种突破性的方法可以通过利用阳光来开发创新材料、智能药物和模拟生物体非平衡过程的动态系统，从而彻底改变技术和医学。相关研究结果于2024年12月27日已经在《化学》（Chem）杂志网站发表——Iago Neira, Chiara Taticchi, Federico Nicoli, Massimiliano Curcio, Marcos D. Garcia, Carlos Peinador, Serena Silvi, Massimo Baroncini, Alberto Credi. Light-drive ratcheted formation of diastereomeric host-guest systems. Chem. 27 December 2024,  DOI: 10.1016/j.chempr.2024.11.013. http://dx.doi.org/10.1016/j.chempr.2024.11.013

这项研究发表在著名的科学杂志《化学》（Chem）上，是西班牙拉科鲁尼亚大学（University of Coruña in Spain）工业化学系、化学系、农业和食品科学技术系与意大利博洛尼亚Isof-Cnr研究所（Isof-Cnr institute in Bologna）合作的成果。由阿尔贝托·克雷迪（Alberto Credi）协调的研究小组包括研究人员Iago Neira， Chiara Taticchi， Federico Nicoli和Massimiliano Curcio，以及Marcos D. Garcia教授、Carlos Peinador教授、Massimo Baroncini教授和Serena Silvi教授。

利用光进行分子操作(Harnessing Light for Molecular Manipulation)

博洛尼亚大学阿尔贝托·克雷迪教授领导的一个研究小组，利用光驱动（光化学）反应{ light-driven (photochemical) reactions }和分子自组装（molecular self-assembly）的创造性结合，取得了突破性的成就。他们成功地将线状分子插入环状分子的腔中，形成了在热力学平衡下通常不可能实现的高能结构。从本质上讲，光可以创造出自然界无法自行实现的分子结构。

阿尔贝托·克雷迪说：“我们已经证明，通过对水溶液施加光能，可以阻止分子自组装反应达到热力学最小值，从而导致产物分布与平衡时观察到的不一致。这种行为是生物体许多功能的根本，但在人工分子中却很少被探索，因为它很难计划和观察。我们方法的简单性和多功能性，加上可见光（即阳光）是一种清洁和可持续的能源，使我们能够预见到技术和医学各个领域的发展。”

自组装：纳米技术的核心(Self-Assembly: The Core of Nanotechnology)

分子组分的自组装以获得具有纳米尺度结构的系统和材料是纳米技术的基本过程之一。它利用分子演化的趋势达到热力学平衡状态，即能量最小的状态。

然而，生物的功能是通过化学转变来实现的，这种转变发生在热力学平衡之外，只能通过提供外部能量来实现。用人工系统再现这样的机制是一项复杂而雄心勃勃的挑战，如果能够实现，可能会创造出能够对刺激做出反应并与环境相互作用的新物质，这些新物质可用于开发，例如，智能药物和活性材料。

分子匹配：环糊精和偶氮苯(The Molecular Fit: Cyclodextrins and Azobenzene)

联锁成分是环糊精（cyclodextrins）和偶氮苯衍生物（azobenzene derivatives），环糊精是一种截锥形的空心水溶性分子，偶氮苯衍生物是一种在光的作用下改变形状的分子。在水中，这些组分之间的相互作用导致超分子复合物的形成，其中丝状偶氮苯（filiform azobenzene）被插入环糊精腔中（cyclodextrin cavity）。

分子取向的光诱导控制(Light-Induced Control of Molecular Orientation)

在本研究中，丝状化合物具有两个不同的末端；由于环糊精的两个边缘也不同，将前者插入后者会产生两种不同的配合物，这两种配合物的相对取向不同（见上图2）。

配合物A比配合物B更稳定，但后者的形成速度比前者快。在没有光的情况下，只有热力学上有利的配合物，即A，在平衡状态下被观察到。通过可见光照射该溶液，偶氮苯从类似于环糊精的扩展构型变为与空腔不相容的弯曲构型；结果，配合物解离。

然而，同样的光可以将偶氮苯从弯曲形式转化为扩展形式，并且解离的组分可以重新组装。由于复合体B的形成速度比A快得多，在连续光照下，复合体B为主导产物，达到稳定状态。一旦光线关闭，偶氮苯就会慢慢地恢复到扩展形式，一段时间后只观察到配合物A。

超越热力学平衡的动力系统(Dynamic Systems Beyond Thermodynamic Equilibrium)

这种自组装机制与光化学反应相结合，使得利用光能积累不稳定产物成为可能，从而为化学合成的新方法和动态分子材料和设备（例如纳米马达）的发展铺平了道路，这些材料和设备在非平衡条件下运行，类似于生物（living beings）。

该项目由意大利大学和研究部（Ministry of University and Research）资助，旨在实现由光活化纳米结构中心（Center for Light Activated Nanostructure）在开发的下一代分子器件和机器。光活化纳米结构中心是由博洛尼亚大学和被公认为该领域的国际领导者的CNR联合组建的实验室。该实验室已经通过开发分子泵（Nature Nanotechnology 2015、2022）、海绵（Nature Chemistry 2015）和其他设备（Chem 2021、2024）引起了公众的关注。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

The ability to exploit an energy source to drive chemical reactions away from thermodynamic equilibrium is an essential feature of life and a grand challenge for the design of fuel-driven dynamic artificial nanosystems. Here, we investigate the effect of light irradiation on the formation of supramolecular complexes composed of azobenzene-type guests and a cyclodextrin (CD) host in water. Whereas previous studies on these complexes have focused on equilibrium properties, our work explores far-from-equilibrium distributions obtained by light-driven association. We demonstrate that the relative abundance of the two CD orientational diastereomeric complexes can be inverted upon photoirradiation and showcase a ratcheted approach, employing biocompatible macrocycles and harnessing visible light, to the spontaneous formation of high-energy CD complexes with broad applicability in aqueous environments. We foresee opportunities for the development of active materials, the design of artificial metabolic networks, and the engineering of molecular machines operating under physiological conditions.