相律是重要的热力学规律之一，对冶金、材料及化工等产业有一定理论意义.

    本文拟重点介绍相律术语、相律及与之相关的相图、相平衡等重要热力学概念.

1. 相律术语

   相律术语主要包括相数P、组分数C及自由度F.

   1.1 相数P

      把系统内具有相同物理化学性质的均匀部分归属同一相， 不同相的数目称系统的相数P.

    1.1.1 气相

       一般认为系统内不同气相物质可混合均匀，气相中任意区域的理化性质完全相同，因此将系统内所有气相物质合称一个气相. 

    1.1.2 液相

       系统内不同液相物质，有些可以完全互溶形成理化性质完全相同的单一液相，例如乙醇与水可以以任意比互溶，P=1; 有些完全不互溶，例如水与苯混合，P=2.

       溶剂与若干溶质一旦形成溶液，溶液每区域的理化性质完全相同，因此溶液是单一液相.

    1.1.3 固相

       固相物质很难混合均匀，并实现系统任意区域的理化性质相同. 这表明不同固相物质分属系统内不同的固相 (固溶体除外).

 1.2 组分数C

       系统组分数C也称独立组分数，组分数可由下式计算^[1]：C=S-R-R'    (1)

      式(1)中S代表系统的物种数；R为独立反应数；R'指限值条件（不包括温度、压强），通常特指浓度限值条件.

   1.2.1 物种数S

      物种数S是指系统拥有的物种个数. 需明确化学式相同，结构或聚集状态不同的物质分属不同物种.例如H₂O(s)、H₂O(l)及H₂O(g)系统, S=3.

   1.2.2 独立反应数R

      独立反应是指讨论条件下，系统内可独立发生的反应. 独立反应数的确定参见例1.

      例1. 试计算石墨燃烧过程的独立反应数R.

      系统内可能发生反应包括：

              C(石墨，s)+O₂(g)→CO₂(g)              (2)

              C(石墨，s)+1/2O₂(g)→CO(g)           (3)

              CO(g)+1/2O₂(g)→CO₂(g)                  (4)

      其中(4)=(2)-(3)，反应(4)并不独立. 系统的独立反应数R=3-1=2.

   1.2.3 浓度限制条件R'

      浓度限制条件是指由系统自带或化学反应产生的各物种之间的浓度制约条件. R'的确定参见例2.

      例2. NH₄HCO₃(s)放入一抽空容器，受热分解生成NH₃、H₂O、CO₂三种气体，试计算该系统的浓度限值条件R'.

       解： NH₄HCO₃(s)→NH₃(g)+H₂O(g)+CO₂(g)

       抽空容器内三种气相生成物之间存在：p(NH₃, g)=p(H₂O, g)=p(CO₂, g)

       则浓度限值条件：R'=气相生成物的物种数-1=3-1=2.

 1.3 自由度数F

       维持系统原有相数不变，可以任意改变的变量（温度、压强及各组分的物质的量分数）数目称自由度数F. 通常情况下F≥0.

 2. 相律

       相律是表示组分数、相数与自由度的定量关系式，可表示为：

        F=C-P+2         （5）

       式(5)中“2”指代温度及压强两个变量.

       如果系统指定温度及压强中某一变量值，则相律表示式为：F=C-P+1         （6）

       如果系统同时指定温度及压强两个变量值，则相律表示式为：F=C-P         （7）

 3.相图

       相图是指用图形表示系统相的组成与温度、压强之间的关系. 参见图1^[2].

                                       图1. Mg-Cu二元凝聚系统相图

      图1为Mg-Cu二元凝聚系统相图. 图1中任一点代表一物系点(状态点)，与之对应的是相点.

      由图1可读出物系点及相点的组成，并可查出与之对应的温度及压强.

      需指出图1中的物系点，或状态点，热力学称之为“热力学平衡态”，并不是通常意义的相平衡点.

 4. 相平衡

     相平衡是特殊意义的化学平衡，通常是指在恒温恒压及环境不提供有效功的前提下，如果相变的ΔG=0，则系统处于相平衡.

     系统建立相平衡后，系统各相的质量及组成均保持恒定, 自由度F=0.

     另需指出，图1中的三条三相线，自由度尽管恒为0，各相组成也保持恒定，此时各相的质量仍可能变化，故而仍未实现相平衡.

  5. 结论

   ⑴系统内具有相同物理化学性质的均匀部分归属同一相， 不同相的数目称系统的相数P ；  

   ⑵由系统自带或化学反应产生的各物种之间的浓度制约条件称浓度限制条件R'；   

   ⑶用图形表示系统相的组成与温度、压强之间的关系称相图；

   ⑷物系点，或状态点，热力学称之为“热力学平衡态”，并不是通常意义的相平衡点；

   ⑸恒温恒压及环境不提供有效功的前提下，如果相变的ΔG=0，则系统处于相平衡.

参考文献

[1]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）. 北京：科学出版社, 2009:175-177.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）. 北京：高等教育出版社, 2001,12:298.