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化学动力学中的动态平衡

已有 2254 次阅读 2021-10-22 13:20 |系统分类:教学心得

动态平衡是化学动力学基本观点之一。

本文拟由对峙反应复合反应速率的近似处理方法及浓度对化学反应速率的影响多角度探讨动态平衡的源头,分析化学动力学中动态平衡观点的合理性。

1.动态平衡与对峙反应

对峙反应也称对行反应,与平行反应、连串反应合称典型复合反应。

对峙反应示意如下:

           对峙反应.jpg

t=0     cA,0       0

t=t      cA      cA,0-cA

t=∞    cA,e    cA,0-cA,e

式中:cA,0为A的初始浓度,cA,e为A的平衡浓度,B的初始浓度为0.

令:正向及逆向反应均为一级反应,则:

A的消耗速率为k1cA

A的生成速率为k-1▪(cA,0-cA)

由上可得A的净消耗速率为:

-dcA/dt=k1cA-k-1▪(cA,0-cA)     (1)

平衡时A的净消耗速率为0,即:-dcA,e/dt=k1cA,e-k-1▪(cA,0-cA,e)=0    (2)

(备注:式(2)即为动态平衡表示式)

用式(1)减去式(2)可得:

-dcA/dt=k1▪(cA-cA,e)+k-1▪(cA-cA,e)

            =(k1+k-1)(cA-cA,e)  

cA,0一定时,cA,e为常量,故:

-dcA/dt=-d(cA-cA,e)/dt

此时可得:-d(cA-cA,e)/dt =(k1+k-1)(cA-cA,e)  (3)

令:(cA-cA,e)=ΔcA

则式(3)可变换为:-dΔcA/dt =(k1+k-1)Δc(4)

由式(4)可知:在对行一级反应中,反应物A与平衡浓度差ΔcA对时间的变化率同样符合一级反应规律,速率常数为(k1+k-1),此时反应速率随与k1k-1增大而增大[1]

另由式(2)可得一级对峙反应的平衡常数KC=k1/k-1=(cA,0-cA,e)/cA,e  (5)

有必要强调式(5)成立前提是假设对峙反应的正向与逆向反应均为一级反应;事实上只要对峙反应的正向、逆向反应均为基元反应,式(5)就成立;对峙反应的正向、逆向反应为基元反应是动态平衡观点确立的充分不必要条件。

2.动态平衡合反应速率的近似处理方法

复合反应速率的近似处理方法包括平衡态近似法、稳态近似法及选取控制步骤法,其中前两种处理方法与动态平衡相关。

2.1 平衡态近似法

对于反应机理:

无标题.jpg

若最后一步为慢步骤,平衡建立相对较快,则:

k1cAcB=k-1cC   (6)

(备注:式(6)即为动态平衡表示式)

KC=k1/k-1=cC/(cAcB 

因为慢步骤是速率控制步骤,故反应的总速率为:

dcD/dt=k2cC=k2KC(cAcB)=(k2k1/k-1)cAc   (7)

需要明确式(7)是借用“KC=cC/(cAcB”的平衡常数属性得到,本质上可与动态平衡剥离。

2.2 稳态近似法

1922年,Lindermann等人提出了单分子反应机理如下:

image.png

活化分子A*为活泼物质,在气相中浓度极小,可用稳态法处理,其净生成速率为0。

则:dcA*/dt=k1c2A-k-1cA*cA-k2cA*=0

解之得:cA*=(k1c2A)/(k2+k-1cA

dcP=k2cA*=(k1k2c2A)/(k2+k-1cA

由上可知:稳态近似法推导速率方程时,是将反应机理视为一整体,并未采用“动态平衡”观点。

3. 浓度对化学速率的影响

对于基元反应,浓度对化学反应aA+bB→cC速率的影响遵守质量作用定律.

即:v=k{c(A)}a▪{c(B)}b    (8)

式(8)中幂指数a、b恰好为反应物A、B前面的系数(均取正值)。

对于非基元反应,浓度对化学反应"aA+bB→cC"速率的影响有类似的化学反应速率方程.

即:v=k{c(A)}x▪{c(B)}y  {c(C)}z   (9)

式(9)中x、y及z需由实验确定。

由式(8)、(9)可知:只有反应物消耗完(反应结束),反应的速率才可能为0,表明现有速率方程的设计思想中并不包含化学平衡概念,动态平衡更无从谈起。

4. 结论

 对峙反应正向、逆向反应为基元反应是动态平衡观点确立的充分不必要条件;现有的化学速率方程设计思想中并不包括化学平衡概念,也不存在动态平衡观点;动态平衡观点与热力学反应自发性观点矛盾。

参考文献

[1] 天津大学物理化学教研室编. 王正烈、周亚平修订,《物理化学》下册(第六版),高等教育出版社,2016。











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