天津大学姜忠义教授膜与膜过程团队：固有孔高分子膜表面多酚功能化用于高效CO₂分离

图文导读

自工业革命以来，能源短缺逐渐成为困扰人类发展的生存难题。发展绿色清洁的生物沼气能够有效解决这一问题。然而，沼气中存在约30%-45%的CO₂，降低了沼气的利用效率。膜分离技术可以有效脱除沼气中的CO₂，提高燃烧热值。为了提高膜分离过程的效率，各种类型的膜材料相继被开发。其中，固有孔高分子（Polymers of Intrinsic Microporosity, PIMs）膜凭借其超高的渗透通量，可以有效减少膜面积，降低分离成本。然而，较低的分离选择性一直是困扰PIMs膜的难题。

天津大学姜忠义教授、吴洪教授课题组以单宁酸（TA）为改性材料，通过简单温和的浸涂方法，对PIM-1膜进行了表面修饰，在提高CH₄/CO₂选择性的同时，仍保持了较高的渗透通量。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Surface Functionalization of Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) Membrane by Polyphenol for Efficient CO₂ Separation”（DOI:10.1016/j.gce.2020.12.003）

 文章亮点

1. 制备了PIM-1/TA复合膜应用于高效CH₄/CO₂分离；

2. 提高了PIM-1膜的CH₄/CO₂选择性（10.1到19.0）；

3. 优化条件下实现了选择性与渗透性的同时提升。

内容概述

PIM-1/TA复合膜的的制备分为以下三步。首先，采用低温法合成PIM-1高分子。然后，将合成的PIM-1高分子分散在氯仿中形成5wt%的铸膜液，倒入聚四氟乙烯模具干燥得到PIM-1膜；采用1M的盐酸配制2mg/ml、pH=8.0的TA-Tris浸涂液，将PIM-1膜浸入TA溶液中一定时间，得到PIM-1/TA复合膜。

图1显示了膜表面及断面的SEM图。纯PIM-1膜的表面粗糙，在单宁酸溶液中涂覆180min后，膜表面变得平滑，TA涂层厚度约为50nm。

图1. 不同涂覆时间下膜的SEM图像，表面（a）0min，（b）180min；断面（c）0min，（d）180min。

FTIR表征（图2）结果显示，随着涂覆时间的延长，膜表面酚羟基数量增加，有利于CO₂的优先吸附。

图2.  不同涂覆时间下膜的FTIR图。

对纯PIM-1膜和PIM-1/TA复合膜进行了XPS分析（图3、表1）。由于TA分子中含有大量的酚羟基、醌基等含氧官能团，涂覆后复合膜表面O/C元素比增加。

图3.  PIM-1膜和PIM-1/TA-60min复合膜的（a）XPS光谱；（b）C1s光谱。

表1.  PIM-1膜和PIM-1/TA-60min复合膜表面元素组成。

图4显示了PIM-1/TA复合膜的气体分离性能。TA分子中大量的含氧极性官能团可与CO₂产生偶极-四极矩作用，从而提升了膜的溶解选择性；同时，TA分子的涂覆缩小了膜表面孔径，提升了膜的扩散选择性。上述两方面的共同作用将PIM-1膜的选择性提升了近两倍（10.1到19.0）。

TA涂层对膜渗透系数的影响主要表现在两方面：一方面，TA涂层提高了CO₂在膜表面的溶解度，增大了传质推动力，渗透系数增大；另一方面，随涂覆时间的延长，膜表面TA涂层变厚，增加了CO₂的传质阻力，渗透系数减小。两方面的共同作用使复合膜的渗透系数出现先增大后减小的趋势，最高达4532Barrer。

图4. 不同涂覆时间下膜的气体分离性能图。

结论与展望

本工作采用单宁酸为涂层材料，通过简单温和的浸涂方法，制备了一系列PIM-1/TA复合膜。TA涂层提高了PIM-1膜对CO₂的选择性，并在优化条件下，实现了渗透性与选择性的同时提高。这种在高渗透性高分子基膜表面修饰具有CO₂亲和性涂层的方法为制备高性能CO₂分离膜提供了有效策略。

文章信息

Title：Surface Functionalization of Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) Membrane by Polyphenol for Efficient CO₂ Separation

Authors：Zhong Gao, Yanan Wang, Hong Wu*, Yanxiong Ren, Zheyuan Guo, Xu Liang, Yingzhen Wu, Yutao Liu, Zhongyi Jiang*

DOI:10.1016/j.gce.2020.12.003

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原文链接: https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.12.003

通讯作者简介

吴洪 教授、博士生导师，现任职于天津大学化工学院。入选教育部新世纪优秀人才，天津市131创新型人才工程第一层次人选，天津市 131 创新型人才团队负责人，天津市企业重点实验室主任，天津化学化工协同创新中心、教育部绿色合成与转化重点实验室、天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室骨干成员。天津大学化学工程专业工学博士，德国斯图加特大学访问学者。主要从事膜材料与膜过程领域的研究工作。在 Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chemical Society Reviews、Journal of Membrane Science 等期刊发表SCI论文260余篇，H因子56。

姜忠义 教授、博士生导师，现任职于天津大学化工学院。长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，万人计划领军人才，百千万人才国家级人选，英国皇家化学会会士，侯德榜化工科技创新奖获得者，国家重点研发计划首席科学家，科技部创新团队负责人，Journal of Membrane Science、Membranes、膜科学与技术等10多种国内外期刊编委。主要从事仿生与生物启发膜和膜过程研究，在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Catalysis、Chemical Society Reviews、Journal of Membrane Science等期刊发表SCI论文600余篇，SCI他引20000余次，H因子80。在膜领域顶级期刊Journal of Membrane Science发表文章160余篇，暂居国际第三位、国内第一位。连续入选中国高被引学者榜单，并入选全球高被引学者榜单。获授权发明专利40项。承担国家重点研发计划、863重大项目课题、国家基金重点项目等国家、省部级项目30余项，作为第一完成人获省部级科技一等奖4项。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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