文章链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2024.09.003

文章导读

从含有价金属的废弃资源中高效分离与回收金属离子是目前冶金和资源循环利用领域的关键问题。氯化胆碱-乙二醇（Ethaline）在电化学合成镍钴材料中受到广泛关注。然而，现有的Ethaline电解液均为一次性使用，会产生大量含镍钴的电解废液。若这些废液处置不当不仅严重危害水生生物和人体健康，也会导致宝贵的金属资源浪费。此外，由于溶剂性质的差异，镍钴在水中和在Ethaline中的物种赋存形式存在显著差异，导致沉淀法和溶剂萃取法难以实现Ni(II)/Co(II)的高效分离。

鉴于此，昆明理工大学张启波教授课题组利用水、温度和pH的协同作用共同调控镍和钴在Ethaline中的物种赋存形式，使[Ni(EG)₃]²⁺和[CoCl₄]²⁻转变为[NiCl(H₂O)₂(EG)₂]⁺和[CoCl₂(H₂O)₂(EG)₂]⁰，草酸作为沉淀剂实现镍钴分步回收，其回收率分别为96.3%和97.5%，并通过减压蒸馏除水进行Ethaline再生。相关成果发表在Green Chemical Engineering (GreenChE)，题目为“Synergistic coordination-regulated separation of nickel and cobalt from spent Ni(II) and Co(II) bearing choline chloride/ethylene glycol electrolyte: theoretical and experimental investigations”。

研究亮点

开发了一种从废Ethaline电解质中回收镍和钴的方法。

基于协同配位调控策略可实现镍和钴的分步分离。

采用MD模拟确定了含水的Ethaline中Ni(II)和Co(II)离子的配位结构。

内容概述

该文章系统研究了水和温度对镍和钴物种赋存形式的影响（图1）。研究表明，水的引入导致[Ni(EG)₃]²⁺中的EG配体被H₂O和Cl⁻离子取代。升高温度进一步增强Ni(II)与H₂O和Cl⁻之间的相互作用，但不会改变镍的配体结构；钴从八面体结构转变为更稳定的四面体结构，从而有利于镍钴的高效沉淀分离。

图1. 含水的Ethaline-Ni(II)/Co(II)的颜色变化和相应的紫外-可见光谱。（a-c）含水量对钴种类的影响和（d-i）温度对镍种类的影响。其中，（a）、（d）和（g）为溶液颜色随含水量和温度的变化；（b）、（e）和（h）为Ni(II)和Co(II)在含20 wt%水的Ethaline中的全谱图；（c）和（f）为Ni(II)在419 nm和741 nm处的吸光度随含水量和温度的变化趋势；（i）为Co(II)在530nm和693 nm处的吸光度随温度的变化趋势。

采用分子动力学模拟研究了Ni(II)/Co(II)在含20 wt%水的Ethaline中的物种赋存形式（图2），研究表明：Ni(II)和Co(II)主要与Cl⁻、H₂O和EG相互作用，几乎不与Ch⁺作用。升高温度导致Ni(II)-Cl相互作用力增加，而Ni(II)-H₂O和Co(II)-EG相互作用力减弱。升高温度也会导致镍和钴配位的原子数量发生细微变化，但这种变化不会显著改变镍和钴的物种赋存形式。含20 wt%水的Ethaline-Ni(II)/Co(II)中镍的物种存在形式为[NiCl(H₂O)₂(EG)₂]⁺，钴的物种存在形式为[CoCl₂(H₂O)₂(EG)₂]⁰。

图2. 含20 wt%水的Ethaline中（a）Ni(II)和（b）Co(II)离子的径向分布函数，以及相应中心离子的配位数（c和d）。实线代表25 ℃，虚线代表90 ℃。（e）Ni(II)和（f）Co(II)在含20 wt%水的Ethaline中的配位结构。

为了验证配位调控分离镍钴的可行性，进一步研究了含水量、温度、草酸用量和pH对镍和钴沉淀效率的影响（图3）。草酸对镍和钴的沉淀效率受含水量和温度的影响。水的存在促进了镍和钴的沉淀。随着含水量从10 wt%上升到30 wt%，镍和钴沉淀效率逐渐提高。当含水量达到25 wt%时，镍沉淀趋于平衡，而钴需要更高的水含量才能达到平衡。高温有利于镍沉淀，但会抑制钴沉淀的形成。增加pH可促进H₂C₂O₄电离出C₂O₄²⁻，从而促进镍的高效沉淀。在条件为90℃，含水量20 wt%、1.5倍量H₂C₂O₄、pH 0.48、反应时间12 h时，镍的沉淀效率达96.3%。

图3. 镍和钴分离的实验条件优化。（a和b）含水量和温度;（c）草酸用量；（d和e） pH；（f）时间。

镍沉淀分离后，进一步添加35 wt%水调控钴的配位形式，可回收97.5%的CoC₂O₄·2H₂O，其形貌为棒状结构，长度约为3 μm（图4）。分子动力模拟发现，水的引入使[CoCl₂(H₂O)₂(EG)₂]⁰转变为[CoCl(H₂O)₃(EG)₂]⁺，从而促进了钴沉淀。钴沉淀后，含水溶剂经减压蒸馏可实现再生，且再生溶剂显示出良好的结构稳定性。

图4. 钴沉淀产物的（a）XRD和（b）SEM图。含35 wt%水的Ethaline中（c） Co(II)离子的RDF，以及（d）相应的中心离子的配位数CN。（e）Co(II)在含35 wt%水的Ethaline中的配位结构。

为了开发基于配位调控分离镍钴的方案，进一步评估了从废Ethaline电解液中回收镍钴的效率。镍和钴的回收率分别达到96.5%和97.6%，与在模拟电解液中观察到的镍和钴的回收率相当。鉴于这些实验结果，我们设计了一种处理含镍钴Ethaline电解废液的回收路线（图5）。

图5. Ethaline-Ni(II)/Co(II)电解废液回收工艺流程图。

总结与展望

综上，本研究采用水、温度和pH的协同作用共同调控镍和钴在Ethaline中的物种赋存形式，使[Ni(EG)₃]²⁺和[CoCl₄]²⁻转变为[NiCl(H₂O)₂(EG)₂]⁺和[CoCl₂(H₂O)₂(EG)₂]⁰，草酸作为沉淀剂实现镍钴分步回收，其回收率分别为96.3%和97.5%，并通过减压蒸馏除水进行Ethaline再生。开发的路线可直接应用于从含Ni(II)和Co(II)的废Ethaline电解质中回收镍、钴和Ethaline，为处理含金属离子的低共熔溶剂废电解质提供了一种简单且环保的回收途径。

通讯作者简介

张启波 教授

张启波，昆明理工大学教授，博士生导师。从事离子液体用于能源转换与催化材料合成、功能膜电极开发、二次资源综合利用等领域的基础及应用研究。先后主持、参与完成国家自然科学基金、973项目子课题、云南省优秀青年基金、基础研究重点、企业委托项目等10余项。目前，以第一/通讯作者在Adv. Sci.、Appl. Catal. B: Environ.、Nano Energy、Small、J. Energy Chem.、Green Energy Environ.、J. Catal.、ACS Sustain. Chem. Eng.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、 Nanoscale、Appl. Surf. Sci.和Electrochim. Acta等期刊上发表高质量研究论文70余篇，应邀撰写综述论文14篇，参编英文学术专著章节3部，论文被引超过4500次，h-index = 35；第一发明人获国家发明专利授权16件。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部