文章链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2024.03.005

文章导读

质子离子液体（PILs）是离子液体的一个重要分支，它是由Brønsted酸和Brønsted碱结合形成的。由于其良好的热稳定性、低蒸汽压、高导电性，在电解质、化学反应介质、CO₂捕集等领域发挥着作用。然而，它的高粘度影响了实际应用，因此需要添加溶剂来降低体系粘度并提高导电性。在这些体系中，PILs与溶剂的相互作用取决于PILs的类型和分子溶剂，其中以氢键为主的阳离子团簇的分布对PILs的结构和动力学变化起着重要作用。了解PILs-溶剂体系的结构和性质之间的联系有助于其实际应用。

浙江大学姚加教授团队在Green Chemical Engineering（GreenChE）上发表了题为“The different structure and properties of protic ionic liquid in alcohol from acid and base: butylammonium butyrate mixing with butanol, butyric acid, and butylamine respectively”的文章，系统研究了质子离子液体溶液的不同结构和性质。

研究亮点

1. 质子离子液体在不同的溶液中表现出不同的结构和性质。

2. 氢键导致正丁醇溶液和正丁酸溶液的结构差异，从而导致性质的差异。

3. 利用S/WAXS、MD模拟和EPR技术研究了内部结构的差异。

内容概述

该课组此前研究了正丁酸正丁铵（PIL）中过量酸（正丁酸，PrCOOH）和过量碱（正丁胺，BuNH₂）在结构和宏观上的显著差异。结果表明，氢键作用使得多余的PrCOOH分子包裹在离子团簇周围，从而提高了富含PrCOOH的PIL的密度和粘度。相反，过量的BuNH₂分子在富BuNH₂的PIL中均匀分布。然而，上述体系与醇类中PIL的结构和宏观差异尚不清楚。

在本研究中，我们进一步探索了PIL在中性溶剂中的结构和性质，并通过选择与PrCOOH/BuNH₂具有相同碳数的正丁醇（BuOH）进行了比较。测量了PIL-BuOH的密度、粘度和电导率，并通过S/WAXS和MD模拟研究了体系的微观结构。最后，我们对三种体系（PIL-PrCOOH 、PIL-BuNH₂和PIL-BuOH）在性质和结构上的差异进行了比较分析，从而更深刻地理解了不同的结构会导致性质的变化。

图1. PIL与BuOH、PrCOOH和BuNH₂混合的不同结构。

1. 宏观物理化学性质

当x(溶剂) ≤ 0.7503时，PIL-PrCOOH溶液的粘度大于PIL-BuOH溶液的粘度。随着溶剂含量的不断增加，至x(溶剂) = 0.8998时，PIL-BuOH溶液的实验粘度逐渐高于PIL-PrCOOH溶液。根据Walden Rule，溶液粘度的增加通常与离子电导率的降低有关。然而，当x(溶剂) = 0.8998时，PIL-BuOH溶液的粘度和离子电导率均高于PIL-PrCOOH，这与Walden Rule相矛盾。这可能是离子电导率不仅受粘度和载流子数量的影响，还受体系结构的影响。因此，有必要对这三种体系的微观结构进行研究。

图2. 298 K下三种溶液（PIL-PrCOOH、PIL-BuNH₂和PIL-BuOH）的密度(a)、过量摩尔体积(b)、粘度(c)和离子电导率(d)。

2. 离子簇的可视化

通过MD模拟，观察了PIL-BuOH体系的微观结构。从图像中直接观察离子簇分布和微观结构的差异，可以看出微观结构分为三部分：离子极性部分、非离子极性部分和非极性部分。所有体系均存在明显的离子极性畴，且随着BuOH的加入，极性区呈非均质分布并逐渐分散，小球状团簇在体系内均匀分布，有的围绕在离子团簇周围。由于PrCOOH与阴离子之间存在较强的氢键，部分PrCOOH分子会逐渐取代部分阳离子，导致簇中阳离子数量减少。然而，BuOH分子内的氢键更强。随着x(BuOH)的增加，有限数量的BuOH分子与阴离子形成氢键，而大多数BuOH分子在离子簇外建立氢键网络。

图3. 不同BuOH含量的PIL-BuOH体系的结构图。红色表示离子极性部分（COO^- 或者NH₃⁺），蓝色表示非离子极性部分（OH），绿色表示非极性部分（烷基链）。

3. 氢键

图4中直观地展示了PIL-BuOH和PIL-PrCOOH中氢键的分布情况，证实了我们的结论，即溶剂的加入使BuOH分子逐渐形成连续的氢键网络（图4a和b），而在高浓度的PrCOOH下，PrCOOH分子倾向于通过氢键形成小团簇（图4c和d）。随着中性分子数量的增加，BuOH在离子簇外形成连续的氢键网络，使得溶液难以流动，粘度高于PIL-PrCOOH，连续的氢键网络也使质子通过Grotthus机制扩散，从而实现电导率的提高。

图4. PIL-BuOH (a)(b)和PIL-PrCOOH (c)(d)体系中氢键的分布。红线分别表示阳离子和阴离子之间的氢键、阳离子/阴离子和溶剂之间的氢键，绿线表示溶剂和溶剂之间的氢键。

总结与展望

本文比较了三种PIL-溶剂体系的密度、粘度、电导率，并通过MD模拟研究了三种溶液的微观结构。随着溶剂浓度的增加（直到x(溶剂) =  0.8998），PIL-BuOH体系的粘度和电导率均高于PIL-PrCOOH体系。我们提出，当中性分子较多时，BuOH形成一个连续的氢键网络，使得溶液更难以流动，质子可以通过该网络扩散，从而使其粘度和电导率高于PIL-PrCOOH体系。通过对三种体系的结构和性质的比较分析，我们对结构和性质之间的关系有了更深刻的认识，这有助于后续设计离子液体溶液并将其应用到有机反应中进行反应速率的调控。

通讯作者简介

姚加 教授

浙江大学化学系教授，博士生导师，物理化学研究所副所长。长期从事离子液体中溶剂簇限域效应与反应调控机制。迄今，在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.、J. Phys. Chem. B、Green Chem.等期刊发表研究论文100余篇；申请和获授权国家发明专利10多项；主要负责物理化学、中级化学实验的教学。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部