原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2023.11.001

1. 文章导读

绿色溶剂对绿色化学和绿色过程工程具有重要意义。绿色溶剂包括水、超临界流体、离子液体和低共熔溶剂等。1822年Cagniard de la Tour等发现超临界流体；1888年Gabriel和Weiner等合成了离子液体；2003年Abbott等提出低共熔溶剂的概念（图1）。

对于低共熔溶剂，自2003年提出以来获得广泛的关注和应用，然而，低共熔溶剂的概念也存在过度使用或错误使用的问题。为了完善和发展低共熔溶剂，廊坊师范学院陈钰副教授（清华大学访问学者）和清华大学尉志武教授提出了低熔点混合物溶剂（low-melting mixture solvents，LoMMSs，以下简称低熔混剂）的概念（图1），以“Low-melting mixture solvents: extension of deep eutectic solvents and ionic liquids for broadening green solvents and green chemistry”为题，发表于Green Chemical Engineering (GreenChE)。低熔混剂的提出有助推动绿色溶剂和绿色化学的进一步发展。

图1. 绿色溶剂的发展历程：水→超临界流体→离子液体→低共熔溶剂。本工作提出的低熔混剂是低共熔溶剂的进一步完善和发展。

2. 内容概述

本文提出低熔混剂的概念主要基于熔点降低原理。例如，尿素和氯化胆碱的熔点分别高达133℃和302℃，但是二者的混合物熔点可低至12℃，在室温附近呈液态（图2a）。这种熔点降低的现象得到科学家们的广泛关注并由此开启了绿色溶剂的变革之旅。

图2.（a）氯化胆碱和尿素双组分体系的凝固点；（b）双组分低共熔溶剂的固液相平衡分析；（c）固态完全互熔且液态完全互溶的双组分固液相图。

Abbott等在2003年提出低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, 缩写为DESs）的概念。这里的Eutectic（中文翻译为共熔）有其严格的定义，大英百科全书将其解释为“在由能够相互溶解的物质组成的混合物中，最低凝固温度的那种混合物”（Eutectic, the one mixture of a set of substances able to dissolve in one another as liquids that, of all such mixtures, liquefies at the lowest temperature）。定义中的“最低凝固温度”是指“低共熔温度”；“那种混合物”是指浓度为“共熔组成”或“低共熔浓度”的混合物。低共熔溶剂的基本定义要求其在固液相图中满足“共熔组成”和“低共熔温度”的特征。低共熔溶剂中的“共熔”要求固液相图中出现水平三相线（图2b），像图2b中的情况也不符合大英百科全书中关于Eutectic的定义。此外，低共熔溶剂中的“低”要求实际低共熔点温度T_E,real比理论的低共熔温度T_E,ideal还要低很多（即ΔT₂ >> 0，而非ΔT₁ >> 0，图2b）。严格意义上，只有当混合物的浓度刚好等于“低共熔浓度”X_E,real时，才能称之为低共熔溶剂（图2b）。遗憾的是，文献报道中大部分所谓的低共熔溶剂没有固液相图，或有固液相图却不能满足“共熔组成”和“低共熔温度”的特征。由此可知，这些文献报道中的低共熔溶剂与其基本定义并不相符。

除了低共熔溶剂能降低单组分物质的熔点外（图2b），其他体系（如固态完全互熔且液态完全互溶的双组分固液体系，图2c）也能降低单组分物质的熔点。同时，是否满足低共熔溶剂中“共熔组成”和“低共熔温度”的特征对工业应用并不重要，核心在于作为溶剂的混合物（“混”）的熔点（“熔”）比纯物质的熔点更低（“低”）以保证其低挥发性，而且在所需工作温度呈液态（“剂”）以满足实际工业过程的需求。

鉴于此，该文章用关键词“混”“熔”“低”“剂”的组合提出了“低熔混剂”这一新概念。低熔混剂具备至少以下几个显著优势：（1）低熔混剂紧紧抓住“溶剂”这一核心，避免了对“低”、“共熔”和“共熔浓度”等冗繁细节的纠缠；（2）低熔混剂解决了文献报道中普遍存在的过度使用、扩大使用或错误使用低共熔溶剂概念的问题；（3）低熔混剂熔点较低且挥发性低，与挥发性有机物（VOCs）相比不易挥发到空气中污染环境。

文献中关于DESs的分类局限性很大。考虑到常规的物质可分为离子、分子和金属，据此，该文章把双组分低熔混剂分成六类（图3）：离子-离子（Class I）、分子-分子（Class II）、离子-分子（Class III）、金属-金属（Class IV）、离子-金属（Class V）和分子-金属（Class VI）。此外，当低熔混剂的组分数 ≥ 3时可统称为Class Ⅶ低熔混剂。

最后本文明确了低熔混剂、低共熔溶剂和离子液体三者之间的关系（图3）。低共熔溶剂与离子液体是交叉的关系：一部分低共熔溶剂可认为是离子液体，但另一部分低共熔溶剂由于缺乏离子化合物并不能归为离子液体。Class I、Class III和Class V低熔混剂由于含有离子化合物可以归属于离子液体的范畴，但是其他类型的低熔混剂并不属于离子液体。低共熔溶剂是低熔混剂的子集，与低熔混剂的六种类型都相互重叠。这是因为低共熔溶剂需要溶剂具备“低”、“共熔”和“共熔浓度”等严格条件，但是低熔混剂突破了这些繁冗的枷锁，着力于解决绿色工业应用过程中的实际问题。

图3. 低熔混剂的六种分类及其与低共熔溶剂、离子液体之间的关系演示图。

3. 总结与展望

总之，本文首次提出低熔混剂这一概念，不需要像低共熔溶剂一样满足“低”、“共熔”和“共熔浓度”等苛刻特征，只需满足混合后熔点降低能解决实际工业需求即可。低熔混剂包括离子-离子（Class I）、分子-分子（Class II）、离子-分子（Class III）、金属-金属（Class IV）、离子-金属（Class V）和分子-金属（Class VI）等六种类型。此外，本文还提出了低熔混剂的液态鲁棒性、二维低熔混剂、天然低熔混剂和高熵低熔混剂等概念。低熔混剂有望在气体分离/捕获/转化、生物质预处理/利用、电池/超级电容器电解液、催化、生物化学、传感、3D打印、材料合成等领域得到广泛应用。

4. 作者简介

尉志武 教授

尉志武，清华大学化学系教授，担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任，Journal of Molecular Liquids编辑。主要研究领域为化学热力学，研究兴趣包括溶液结构与性质、分子间相互作用与自组装等。

陈钰 副教授

陈钰，廊坊师范学院副教授，清华大学访问学者（导师：尉志武教授），中国化学会化学热力学与热分析专业委员会青年委员，河北省化学会化学热力学与热分析专业委员会副主任委员。主要研究绿色溶剂的化学热力学及废旧锂离子电池的绿色回收。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部