清华大学张强课题组：海水基电解液在锌空气电池中的首次应用

研究导读

与当前主流的锂离子电池技术相比，锌空气电池作为下一代电化学能源储能技术，在能量密度、安全性、经济性等方面具有较大优势。如果在锌空气电池体系中使用海水替代去离子水进行电解液的制备，将进一步降低电池体系成本，减少与淡水资源的竞争，并拓宽金属空气电池的应用领域。但目前尚无适用的催化剂评估与成功的电池原型研发，主要的焦点在于海水中的复杂组分对空气电极催化剂活性与电池整体性能的影响。近日，清华大学张强教授课题组在Green Chemical Engineering上发表题为“Seawater-Based Electrolyte for Zinc–Air Batteries”的研究性工作。

该工作首先系统地研究了氯离子对催化剂反应活性和电池性能的影响规律，发现目前典型的贵金属与非贵金属催化剂均可有效匹配含氯电解液。进一步将海水基电解液首次应用于锌空气电池，在能量效率、比容量、倍率性能等方面均取得了不亚于传统电解液的水平。最后，对基于不同海域海水的电解液进行了性能比较与应用展示，成功研发了海水基锌空气电池原型，同时指导了自然资源在能源存储领域的未来应用方向。

研究背景

随着锂离子电池的能量密度、安全性、成本问题的凸显，下一代电化学储能技术的研发十分必要。近年来，锌空气电池技术取得长足进展，在催化剂、空气电极结构、锌负极等多方面新突破不断涌现。然而，作为水系二次电池技术，锌空气电池在电解液领域的研究较为缓慢。

海水作为地球上分布最广的自然资源之一，由于巨大的成本优势与经济效益，在电化学领域开始崭露头角，譬如电解水制氢应用。所以其在水系金属空气电池中的应用也应当引起关注。以锌空气电池为例，目前广泛使用的电解液由高纯度去离子水与溶解的碱与锌盐组成。而海水可视为含有以Cl⁻为主的多种溶解离子的复杂溶液。一方面具备取代传统电解液中去离子水组分的巨大潜力，另一方面，其中的杂质离子与不可溶组分可能对空气电极催化反应和整体电池性能构成挑战。早些时期，本课题组发表了题为“Seawater electrolyte-based metal–air batteries: From strategies to applications (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/d0ee01617a)的综述文章，从热力学和动力学角度全面分析了海水环境对于空气电极反应的影响机制，总结了针对含氯和海水基电解液的ORR/OER催化剂设计策略，并梳理了相关水系金属空气电池发展历史和应用场景。在理论综述的基础上，本课题组进一步对海水基电解液在锌空气电池中的应用进行了系统研究。全面评价了含氯环境对催化反应过程和电池性能的影响，分析了相关双功能催化剂的适用性。并首次将海水基电解液成功应用于锌空气电池（图1）。

图1. 使用海水基电解液的锌空气电池的结构原型。

氯离子对催化剂性能的影响

氯离子是海水的首要溶解组分与关键影响因素，因此本工作首先对含氯电解液进行研究。理论上，氯离子吸附效应、氯析出竞争效应等副反应可能对ORR/OER催化过程产生负面影响。而催化剂在含氯环境的表现一方面决定于其本征催化性能，另一方面受多尺度结构的影响，包括活性位点的暴露情况和传质与导电能力。本工作首先分析了氯离子对双功能催化剂活性的影响规律，以评估含氯电解液的理论可行性，这里以商业化Pt/C–Ir/C与负载于石墨烯表面的Co₃O₄纳米颗粒（Co₃O₄/G）分别作为贵金属与非贵金属ORR/OER双功能催化剂的代表。

图2展示了Pt/C–Ir/C在添加了不同浓度NaCl的电解液中的催化活性，发现随着NaCl浓度的增加，尽管ORR过程的极限电流密度不断减小，但半波电位（E_1/2）稳定在0.85 V左右，OER过程的E₁₀电位也仅有30 mV的下降。Co₃O₄/G的表现相似但略有不同，主要在于E₁₀随着NaCl的引入反而略有增加，此时可能存在氯析出副反应。总体上，两种双功能催化剂对一定浓度以内的NaCl（<1 M）存在较强耐受能力，催化活性受影响较为轻微，ΔE( E₁₀ − E_1/2)的变化可控制在数十个mV以内，这展示了其在含氯条件下稳定工作的潜力。

图2. 含氯电解液中双功能催化剂的活性分析。(a,b) 0.1 M KOH + x M NaCl (x = 0, 0.2, 0.5, and 1)系列电解液中Pt/C–Ir /C催化剂的ORR与OER LSV曲线。(c,d) Pt/C–Ir/C与Co₃O₄/G催化剂在不同氯浓度下的E_1/2、E₁₀及双功能活性的比较。

使用含氯电解液的锌空气电池性能

进一步将含有不同浓度NaCl组分的电解液应用于锌空气电池中。图3展示了基于Pt/C–Ir/C或Co₃O₄/G催化剂的锌空气电池（以下简称Pt/C–Ir/C ZAB或Co₃O₄/G ZAB）在使用不同含氯电解液时的放电/充电极化曲线。在低电流密度下，氯离子引起的过电位差异可以忽略。但电流超过100 mA cm⁻²后差异开始凸显。Pt/C–Ir/C ZAB与Co₃O₄/G ZAB功率密度分别在NaCl为0.5 M与0.2 M时达到最大，初步判断是由于不同催化剂对氯离子的本征耐受性不同。总体上，对于一定浓度范围之内的氯离子，空气电极也展示出较好的耐受能力。

由于海水中氯离子浓度约为~0.54 M，因此重点研究了含0.5 M NaCl的电解液体系作为模拟海水电解液。对Pt/C–Ir/C ZAB进行10.0 mA cm⁻²电流密度的恒流充放电测试，发现使用传统电解液与模拟海水电解液的电池均经历相似的过电位均升高过程，但在150圈内两种电解液无显著差异。150圈后模拟海水电解液的放电电压降低较快，可能是由于体系黏度较高阻碍了传质，对ORR过程中的三相界面构成不利影响。相比之下， Co₃O₄/G ZAB拥有更稳定的充放电过电位，且对于NaCl更加不敏感，验证了非贵金属催化剂的更强氯离子耐受能力。

图3. 使用含氯电解液的锌空电池性能对比。使用6 M KOH + 0.2 M Zn(Ac)₂ + x M NaCl (x = 0, 0.2, 0.5, and 1)系列电解液的(a) Pt/C–Ir /C ZAB与(b) Co₃O₄/G ZAB的充放电极化曲线。(c) 使用传统和模拟海水电解液的Pt/C–Ir/C ZAB的循环测试结果。(d) 相应的Pt/C–Ir/C ZAB与(e) Co₃O₄/G ZAB在每个循环阶段的平均充放电电压和gap。

 使用海水基电解液的锌空气电池性能

与含氯电解液相比，直接使用基于天然海水的碱性电解液更具应用价值，也更具挑战性。一方面以氯离子为主的溶解离子对ORR/OER存在干扰效应,另一方面氢氧化物沉淀、悬浮微粒等不溶性组分会遮盖催化位点，减小催化剂的电化学活性比表面。为评估海水基电解液的技术可行性，首先对比了使用海水基电解液与传统电解液的锌空气电池的充放电极化曲线（图4）。无论是Pt/C–Ir/C ZAB Co₃O₄/G ZAB，两种电解液对应的放电电位与Pmax均高度相近，比容量也处于相同水平。

锌空气电池在不同电流密度下的性能表现是重要的评价依据。对于Pt/C–Ir/C ZAB，传统电解液条件下不同电流密度对应的放电电压略高于海水基电解液。而且电流密度从5.0增加到50 mA cm⁻²时，电压差从20 mV增加到50 mV。显然，与含氯电解液相比，海水电解液对锌空气电池的性能抑制较为明显，但依然可以维持电池的有效运行。相反的是，Co₃O₄/G ZAB表现出更强的耐受性，其在海水基电解液中的性能表现与传统电解液几乎一致，进一步展示了非贵金属催化剂的优越性与在大电流领域的应用潜力。

图4. 使Pt/C–Ir/C ZAB和Co₃O₄/G ZAB使用传统和海水电解液时的(a,b) 放电极化和功率密度曲线，(b) 比容量，(c,d) 倍率放电性能。

海水基电解液的对比与应用展示

为了进一步考察海水基锌空气电池的应用价值，对由不同海域（渤海、黄海、东海、南海）海水制备的碱性海水电解液进行了性能对比。比容量与放电极化测试均表明，不同海域的海水会导致电池性能出现一定差异，其中基于南海海水的电解液性能更胜一筹，可能是由于不同海域采样点的盐度、浊度、水质等因素导致（图5）。此外，两个Pt/C–Ir/C ZAB可以稳定点亮发光二极管。

图5. (a) 不同海域的示意图。使用源于不同海域电解液的Pt/C–Ir/C ZAB的(b)比容量与(c)极化曲线对比。(d) 由两个海水基锌空气电池供电的发光二极管。

总结与展望

本工作发现对于贵金属Pt/C–Ir/C和非贵金属Co₃O₄/G催化剂，一定浓度的氯离子对其ORR/OER催化活性与相应的空气电极性能影响不大。首次实现了海水基电解液在锌空气电池中的应用，获得了与传统电解液相同水平的性能表现。同时发现非贵金属催化剂具有更强的适用性。

与去离子水相比，基于海水的锌空气电池电解液将会带来多种经济和社会价值。本工作证实了基于海水的锌–空气电池在理论与应用上的可行性，启发了自然资源在电化学能源技术中的进一步利用。未来研究建议集中于海水中溶解离子与不可溶组分对空气电极催化过程的影响机制，以及从催化剂材料本身出发，结合微观催化剂多维结构与宏观电极尺度的设计进行本征活性与位点结构的改良。

文章信息

Title：Seawater-based electrolyte for Zinc–air batteries

Authors：JiaYu，Chang-Xin Zhao，Jia-Ning Liu，Bo-Quan Li，Cheng Tang，Qiang Zhang^*

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.013

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原文链接: https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.013

通讯作者简介

张强，清华大学长聘教授，曾获得国家杰出青年科学基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship。2017–2019年连续三年被评为“全球高被引科学家”。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究关键能源材料，尤其是金属锂负极、锂硫电池、电催化方面。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表SCI收录论文200余篇，被他引30000余次。授权发明专利40余项。担任国际期刊J. Energy Chem., Energy Storage Mater.副主编，Matter, Adv. Funct. Mater., J Mater. Chem. A, ChemSusChem, Sci. China Mater., 化工学报等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖等学术奖励。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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