An in-depth study of heteroatom boosted anode for potassium-ion batteries

Chao Shen,Ganqiang Song,Xiuli Zhu,Dong Wang,Lu Huang*,Zhenhe Sun,Yingpeng Wu*

Nano Energy(2020).

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105294

在钾离子电池(PIB)的所有负极材料中，铋基负极具有很高的理论容量，引起了人们的强烈兴趣。硫化铋（Bi2S3）由于其优异的半导体性能和稳定的层状结构而被应用于光学，催化和电化学领域。它的生长具有一维择优取向趋势，这个性质会促成一维纳米结构的形成，例如纳米棒和纳米线。由于具有独特的纳米结构，因此具有很高的理论质量比容量（625mAh g-1）和出色的体积比容量（4250mAh cm-3），但低的电导率，大的体积变化，以及多硫化物的溶解阻碍了其成为一种理想的碱金属离子电池负极材料。为了提高电极的电导率和体积膨胀，已广泛使用还原氧化石墨烯（rGO）作为复合电极材料的一部分以实现出色的电导率和结构稳定性。然而由于弱的金属-硫键，部分硫原子会形成多硫化物并溶解在电解质中，从而导致在去钾化/去钾化过程中出现多硫化物的“穿梭效应”很难有效解决，因此亟需开展这方面的工作，以提高PIB的可逆容量和循环稳定性。

近日，湖南大学吴英鹏教授和黄璐教授联合攻关，合成了一种典型的过渡金属硫化物Bi2S3，与过渡金属氧化物和过渡金属磷化物相比，其具有优异的氧化还原可逆性。将N掺杂的rGO-Bi2S3制备（NGBS）复合材料作为PIB负极，石墨烯上的N掺杂活性位点不仅为K离子提供了更多的位点，在费米能级上提供了更高的电子态并提高了比容量，还通过捕获在充电/放电过程中可逆形成C-S键的多硫化物来限制多硫化物的“穿梭效应”。通常，负极的这种特殊结构在实现出色的循环性能（在5A g-1的电流密度，500次循环以及将比容量保持在331.9mAh g-1）方面起着至关重要的作用。该研究成果以“An in-depth study of heteroatom boosted anode for potassium-ion batteries”为题发表在《Nano Energy》。

图1.（a）PIB的钾化/去钾化过程中NGBS负极的示意图；（b）Bi2S3纳米棒的SEM图像；（c）NGBS复合材料的SEM和（d）TEM图像（e）EDS映射图像；（f）Bi2S3纳米棒和GBS（GO-Bi2S3）复合材料的XRD图谱；（g）Bi2S3纳米棒，GBS和NGBS复合材料的拉曼光谱。

☟要点

在钾化和去钾化过程中，rGO不仅提供了超快的K离子传输通道，而且还提供坚固的缓冲层来适应K离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀。N掺杂的rGO为K离子的存储提供了丰富的活性位点，并产生了更高的比容量。在NGBS负极钾化和去钾化过程中，部分硫原子与N掺杂rGO辅助形成可逆的C-S键，提升结构稳定性。

图2.PIB的Bi2S3纳米棒，GBS和NGBS负极的电化学特性。

☟要点

硫原子被具有大量缺陷石墨烯捕获，并通过电化学氧化还原过程可逆地形成C-S键。C-S键通过消除多硫化物副反应，极大地提高了NGBS负极中可逆电化学循环性能的稳定性。

图3.（a）NGBS复合材料的XPS总谱；（b）NGBS复合材料的Bi 4p和S 2p的高分辨率XPS光谱；（c，d）NGBS负极放电和充电后Bi 4p和S 2p的XPS光谱；（e，f）NGBS负极放电和充电后C 1s和K 2p的高分辨率XPS光谱。

☟要点

元素C的XPS光谱进一步证实了在钾化和去钾化过程中C-S键的消失和重现过程，插图直观地表明硫原子被碳原子紧紧捕获。在最初的循环中，C-S键可能会通过C-S-Bi键在负极中产生一种化学限制，来确保PIB电极的稳定性。

图4.（a）NGBS，GBS和Bi2S3负极在第10圈的循环伏安测试，扫描倍率为0.5 mV s-1；（b–d）NGBS，GBS和Bi2S3负极分别从第2圈到第10圈以0.5 mV s-1进行的循环伏安测试。

☟要点

与GBS相比，NGBS中相应的氧化还原峰得到了显着增强，这意味着它可以提供更多的活性位点。与GBS和NGBS相比，Bi 2中没有观察到这对氧化还原峰，这说明N掺杂的rGO可以提高比容量。

图5.（a）用于PIB的NGBS负极的原位X射线衍射；（b）用于PIB的NGBS负极的原位拉曼光谱；（c）充电和放电后NGBS负极的选定原位拉曼光谱。

☟要点

原位XRD和原位拉曼实验使C-S键的变化在电化学过程中得到了进一步证实，并证明了C-S键的显着贡献是高性能PIB的关键因素。同时，根据拉曼光谱峰的强度变化，在电化学动力学过程中证实了K离子在石墨烯上的嵌入/脱出的机理，如下

图6.Bi2S3，GBS和NGBS负极的CV，GITT，EIS测试。

☟要点

电化学阻抗测试表明，通过N掺杂rGO复合，可增强电子和K离子的传输动力学，并具有最小的半圆直径，以上这些结果清楚地证明了NGBS负极对PIB的适用性。