全面了解溶液中CeO2纳米晶体的生长情况对优化合成方法和指导溶液中CeO2纳米晶体的设计和制造至关重要。一般来说，在溶液中，动力学控制晶体生长主要通过两种途径:奥斯特瓦尔德成熟（需要注意的是在水热老化过程中，未反应的金属前驱体通过水解所形成的颗粒不是奥斯特瓦尔德成熟过程，因为奥斯特瓦尔德成熟涉及以牺牲小颗粒为代价的大颗粒的生长。溶质离子的来源不应来自未反应的前体，而应来自较小颗粒的溶解）和/或定向附着。（定向附着：粒子形成过程是通过颗粒间主动碰撞，然后通过共享同一晶面融合而成的）。需要对纳米晶体结构进行更仔细的表征，通过揭示晶体中的孔隙结构，孪晶边界，缺陷和位错，来为生长机制提供额外的信息。例如假设通过HRTEM观察到一些晶体内部有孔结构存在，这表明该纳米颗粒很有可能是通过多个小晶里取向附着所形成的。因此，晶体内部存在孔隙是推测该晶体通过定向附着过程形成的特征迹象

合成过程：将0.9 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，分子量30 000）和1 mmol六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶解于30 mL去离子水中。在混合物中加入不同量的氢氧化钠(NaOH)，从1到10 mmol，将反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后转移到50ml特氟龙内衬高压水热釜中180℃下反应24小时，所得沉淀离心洗涤，干燥。下表是不同反应条件所合成CeO2以及颗粒尺寸，形貌，团聚程度等表征结果。

水热反应前CeO2的初始成核

为了更好地了解水热过程中CeO2纳米晶的生长机理，研究了水热反应前即室温搅拌30 min后颗粒的大小、结构和形态。由沉淀剂引入以及搅拌过程中分散液颜色变化，可推测Ce元素发生了氧化还原变化。具体的为：Ce3+与碱混合后，瞬间形成棕色沉淀。30 min后，析出物的颜色由棕色变为淡紫色，再变为淡黄色，表明颗粒被Ce3+氧化为Ce4+。我们对沉淀剂，金属前驱体水溶液进行了脱气处理，并对所生成的产物进行了XRD表征，如图3可知在无氧条件下，反应物沉淀为Ce(OH)3。用Scherrer方程测得Ce(OH)3的平均晶粒尺寸为3.24 nm。然后不进行脱气处理，沉淀物易被水中溶解O2氧化，生成平均尺寸为2.8 nm的立方CeO2晶体结构。由于Ce(OH)4不是稳定相，由于其碱度低，在室温下会迅速脱水，无需水热处理即可形成CeO2核C，即e(OH)3晶核的氧化和随后的快速脱水导致形成比相应的Ce(OH)3前体更小的CeO2核。由图4可知，室温沉淀所形成的颗粒，未经水热处理前，结晶度差，表面缺陷多，主要暴露{111}面。

粒子团聚和PVP的作用颗粒团聚是纳米晶体在溶液中合成过程中非常常见的现象，当颗粒采用定向附着模式进行生长时，颗粒团聚行为起着重要作用。CeO2纳米颗粒的团聚通过粒子表面的存在Ce -OH脱水缩合形成Ce-O-Ce化学键所形成的。其中，CeO2表面羟基的存在形式和数量很大程度上取决于溶液的pH值。低pH值（pH<2.5）,CeO2颗粒表面部分羟基被质子化，并通过吸附在CeO2核表面周围的硝酸盐阴离子建立了长期的静电斥力，因此低pH下，氧化铈分散液可以长期稳定存在。在较高的pH下，结合的硝酸盐离子被羟基取代，并被释放处理表面羟基的反应导致相邻颗粒之间的聚集。

表面活性剂的加入使硝酸盐离子被表面活性剂取代，因为表面活性剂之间较强的位阻力会阻止纳米晶体的凝聚从而使聚合的起始pH值升高。例如，PVP是另一种在纳米晶体合成中广泛应用的聚合物，氧化铈颗粒的表面羟基与PVP的羟基之间的相互作用可以稳定CeO2纳米颗粒，此外PVP的亲水性的长碳链会延伸到水中，通过空间位阻效应进一步可以减少颗粒的聚集。因此，CeO2纳米晶体的团聚或者是定向附着（通过共享一个共同的晶体取向而形成的定向聚集）可以通过吸引力和排斥力(pH值，PVP的位阻效应或共价键亚硝酸盐离子的静电斥力)来调节。

由下图可知，Ce/OH物料比（pH大小），表面活性剂PVP的引入与否，这些对CeO2晶核之间的相互作用力产生了微妙的影响，从而影响了CeO2颗粒间的团聚程度。具体为：在碱性环境下，无论是否添加PVP，溶液中都有大量的沉淀物悬浮。这是因为相邻CeO2颗粒之间的表面羟基的吸引力更强，导致核在较高的pH下聚并（图4b）。在酸性环境下，粒子表面的羟基数量和CeO2原子核之间的引力都明显降低。比较图5a1和图5a3，Ce3+/OH−的摩尔比为1:1时，所形成的均匀，高分散的CeO2晶种有可能是颗粒的低浓度和低碰撞概率的原因。但Ce3+/OH−摩尔比(3:3)和pH值基本保持不变，仍可以得到颜色较深且透明的胶体溶液，这表明分散液的pH是控制颗粒团聚程度的重要原因。总而言之，PVP的位阻效应和适中的pH可以显著降低颗粒间的引力，阻止颗粒聚集，导致胶体溶液中高分散核在水热阶段成核。随着溶液中核浓度的增加保持pH不变，也可以观察到分散的CeO2晶核。没有PVP或在碱性介质中，粒子之间的强大吸引力会产生聚集的原子核

CeO2纳米晶在水中生长机理的探讨：

在水热反应阶段中，溶液的酸碱度对CeO2纳米晶体的生长起着至关重要的作用。它既影响CeO2颗粒表面羟基的密度，也影响CeO2核中Ce4+的溶解度，即纳米颗粒的分散(定向附着)和溶解-沉淀过程(奥斯特瓦尔德成熟)。即：溶液pH值的降低使CeO2的溶解度增大。CeO2的溶解度越高，溶解/沉淀过程越快，形成具有尖锐棱和角的晶体。相反，溶液pH的增大，[OH]浓度的提高会降低CeO2的溶解度，增大氧化铈颗粒表面羟基的数量，导致形成具有丰富表面缺陷，团聚严重的氧化铈颗粒。基于形貌转变的研究，在水热过程中CeO2纳米晶体的生长是由2 - 3 nm核通过晶格匹配表面的定向附着和随后的奥斯特瓦尔德成熟。这两种成熟机制在水热合成CeO2纳米晶体过程中都有作用，取向附着是控制大颗粒生长的主要过程。基于相关研究，这些多孔结构不可能由纳米晶体通过奥斯特瓦尔德成熟过程逐渐生长而产生

在热液阶段，具有相同晶体取向的核之间的有效碰撞是实现了定向附着的前提。促进原子核的分散和碰撞是水热阶段生长更大的CeO2纳米晶体的关键，这也解释了为什么在没有添加PVP的酸性介质中或在有PVP的中等pH范围内，高度分散的CeO2晶间的碰撞更为频繁和剧烈，更容易生成的大的颗粒，而在晶核团聚严重时，CeO2晶核之间的有效碰撞被显著的抑制了。但即使对于团聚严重的原子核，一些相邻的原子核之间仍然发生定向附着，导致棒状纳米晶体的形成。PVP在水热反应中阻止颗粒聚集，通过提高有效碰撞速率促进了定向附着，从而在更宽的pH范围形成了分散良好的大颗粒。由于CeO2晶体在水中的溶解度较低（2*10-48），奥斯特瓦尔德成熟过程(溶解/再沉淀)在水热反应中起着第二重要的作用。它可以通过小核的溶解在大晶体上沉淀溶液离子来实现，并且由于化学势的不同，在团聚体组装的凸区和凹区发生相应的溶解和沉淀。因此，它可以将团簇聚集体转化为有或没有明确的边缘的纳米晶体，或使纳米颗粒在180°C下进一步生长到约3 - 5 nm，但它不能解释大于6 nm的CeO2纳米晶体的生长。

在pH为4 (Ce3+/OH−= 1:1)时，PVP在颗粒表面的附着使CeO2原子核分散良好，碰撞频率低，形成了~ 8 nm的CeO2纳米晶体。将原子核的浓度增加3倍(Ce3+/OH−= 3:3)可以增加碰撞率，从而使得更多的原子核之间通过共享共同的晶体取向产生组装团簇。增加的碰撞率和定向附着过程导致形成更大的CeO2纳米晶体(~ 16.5 nm)。未反应的Ce3+离子的持续水解缩聚和溶解/沉淀过程将定向聚集的介晶转化为孔洞较少的规则八面体形状的晶体。在中等pH范围内(6−10)，由于CeO2颗粒表面吸附较多的羟基，颗粒间的吸引力增大，取向附着生长加剧有利于形成大而不对称的晶体。低溶解/沉淀过程导致了形成具有锋利边缘的颗粒。随着pH进一步增大至12，CeO2原子核的定向聚集速率增大而不是定向附着，溶解度降低，形成的CeO2颗粒更大，表面缺陷也更多。在不添加PVP的情况下，在酸性介质(pH < 2)中，多孔八面体结构表明其生长机制仍然遵循定向附着过程，然后是溶解/沉淀或继续水解缩聚形成具有锋利边缘的颗粒。当pH值为14且存在PVP或pH值大于2且不存在PVP时，由于表面存在高浓度的羟基和原子核之间的吸引力，粒子倾向于强烈聚集在一起。没有有效的原子核之间的碰撞，取向附着过程基本上被禁止。然而，在相邻的原子核之间仍然存在共同的晶体取向，并导致链状或棒状纳米晶体的形成。这进一步证实了CeO2的溶解度很低，使得奥斯特瓦尔德成熟无法使团聚颗粒重结晶成更大的晶体。相反，在凝聚析出物中只形成3 ~ 5 nm的纳米晶体