||
合成过程:将1 mmol六水硝酸铈和0.01 mmol六水磷酸三钠溶于40 mL蒸馏水中。在室温下搅拌1 h后,将混合溶液转移到50 mL的teflon内衬不锈钢高压釜中,在170 °C反应12-144 h。待溶液冷却至室温后,离心分离沉淀,用蒸馏水和乙醇依次洗涤三次,然后在60°C下干燥1天。如下图所示,控制水热反应时间,得到了均匀CeO2纳米八面体和纳米棒。具体为:反应12 h,得到了分布均匀CeO2八面体纳米颗粒(图1a)。将反应时间延长至24 h,一维纳米棒开始从CeO2八面体表面长出,并变得越来越长,相反,八面体颗粒逐渐减少(图1中的图像b和c)。144 h后得到的产物基本为一维纳米结构CeO2纳米棒,很少观察到纳米氧化铈八面体(图1D)。进一步由图2C,CeO2纳米颗粒具有完美的八面体形态,八面体边长范围为100 ~ 200nm,棱角锐利,边缘清晰,选区电子衍射表明CeO2纳米八面体为单晶结构。由图3可知,二氧化铈纳米棒具有均匀的棒状结构,结晶性好,其宽度约为20nm,长度为数百纳米。
从纳米八面体到纳米棒形貌转变的机理解释:如下图所示,基于上述随时间变化的形貌演化证据,可以假设多纳米结构的形成和从纳米八面体到纳米棒的形貌演化可以解释为一个与磷酸离子相关的溶解-再结晶过程成核-溶解-再结晶机制,该生长机理和之前分享的Se纳米管的合成机理类似。反应初期,在170 ℃的水热体系中发生了氧化还原反应和Na3PO4水解反应,通过均匀成核过程溶液中形成形状不规则的CeO2纳米晶,所得到的CeO2纳米颗粒发生聚集和自组装,形成具有8个{111}面结构明确的纳米八面体,随着水热处理时间的延长,水热条件变为酸性(pH ~ 4),介质环境的改变影响了CeO2纳米八面体溶解、再结晶速率和生长习惯。同时,我们观测到八面体表面有许多小突起,这些小突起往往处于不稳定状态,表面能高,为后续的纳米晶体的生长提供了许多位点。因此,溶解在溶液中的单体分子,离子可能会在小突起的活性位点上成核,沿1D方向生长并再结晶成CeO2纳米棒,直到CeO2八面体几乎完全溶解。
Na3PO4矿化剂关键作用:Na3PO4的存在是诱导氧化铈纳米结构形成的关键因素。当反应体系中不加入Na3PO4时,没有得到产物,当Na3PO4被其他摩尔比相等的盐(如NaCl、Na2CO3和Na2SO4)取代时,几乎没有规则的形状。以Na3PO4为矿化剂,水水热反应前,混合溶液的pH值约为7;水热反应结束后,溶液的pH值约为3-4。以Na3PO4为矿化剂,水热合成CeO2纳米面体和纳米棒的机理可能为:如下反应式,在水热条件下的早期阶段,Na3PO4会水解生成OH-离子,水合的Ce3+离子被水溶液中的O2所氧化,并与H2O分子或OH-离子形成络合物,最后,H2O作为极性分子往往会从Ce络合物的氢氧根中夺走质子,导致反应溶液呈酸性。此外,磷酸盐离子的浓度是CeO2纳米结构形成的关键。当磷酸盐离子浓度小于1 × 10-4 M时,只能得到八面体和棒状结构的大规模混合形态,而不能得到均匀的纳米八面体或纳米棒状结构。另一方面,较大的磷酸盐离子浓度(大于1 × 10-3 M)可能导致杂质
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-11-22 11:02
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社