以Ce(NO3)3为铈源，在不同NaOH浓度下，100 ~ 180℃的温度下，采用水热法制备了不同形貌的氧化铈单晶：纳米多面体、纳米棒和纳米立方体。不同形貌的氧化铈单晶表面暴露优势晶面存在差异：多面体有{111}和{100}，棒状体有{110}和{100}，立方体有{100}。根据表1所示，改变的水热老化的合成条件，通过对所合成产物及中间物的表征，发现：六方相的Ce(OH)3中间产物的形成，高温下Ce(OH)3转化为CeO2的过程以及碱浓度是影响其水热合成不同形貌氧化铈单晶的关键因素。

以Ce(NO3)3为铈源，通过改变碱浓度(C_NaOH)和水热温度(T)，可以得到不同形貌的CeO2纳米多面体、纳米棒和纳米立方(表1和下右图)。CeO2纳米多面体可以在相对较低的碱浓度(C_NaOH) 0.01 mol·L^-1下，在100 ~ 180℃的温度范围内水热合成。当水热温度仍为100°C时，提高碱浓度(CNaOH)为6-9 mol·L^-1，CeO2纳米棒的收率要高得多；当水热温度为140 °C时，保持搞的碱浓度，则得到了CeO2纳米体

不同形貌（纳米棒，纳米立方体，纳米多面体）的氧化铈单晶合成机理

一般来说，晶体的生长习惯在决定其最终形状方面起着重要作用。非模板剂合成时，无机化合物的结构上各向异性及其在溶液中的高化学势是各向异性纳米晶体形成的两个主要驱动力。例如，具有各向异性结构的材料如CdSe和ZnO在无模板的各种固相合成中容易生长为各向异性纳米晶体，而CeO2由于其各向同性结构，在相同条件下难以各向异性生长。然而，在水热条件下，模板剂和封盖剂的广泛使用，也可以合成不同形貌的各向同性性质晶体。

在不添加任何模板的情况下获得了CeO2纳米棒。这一结果有力地说明了在水热老化过程中一定存在具有各向异性的中间物种。在100℃下得到的产品在干燥前后颜色由白色变为黄色，这可能表明新鲜产品保留了与立方结构不同的CeO2。图4a为100°C (CNaOH) 6 mol L-1)水热处理前后产物的XRD谱图，图中显示了六边形Ce(OH)3的(100)、(110)、(101)、(201)和(211)特征衍射峰，晶格常数为a=6.50(1) Å和C=3.814(3) Å (JCPDS 19-0284，空间群:P63/m)。因此，我们认为中间产物在100 ℃下的整个热液过程均存在六方结构Ce(OH)3物种。图4b为未水热老化处理，新鲜Ce(OH)3原子核的TEM图像，呈弱结晶相，大部分为短棒状纳米颗粒。由于Ce(OH)3原子核具有较大的结构各向异性，在水热处理过程中容易形成各向异性的Ce(OH)3纳米棒。干燥后，白色的Ce(OH)₃纳米晶通过空气氧化转化为黄色的CeO2·nH2O纳米晶，没有发生形状的改变。图4d为当NaOH浓度为0.01 mol·L^-1 ，Ce(OH)3原子核100 ℃水热处理24 h后的TEM图像。与初始的Ce(OH)3原子核相比，水热老化后颗粒的大小、形状和结晶度没有明显变化(图4b)，说明在低碱浓度下，Ce(OH)3原子核的溶解/再结晶速度很慢。当CNaOH浓度进一步提高到6 mol·L^-1时，可以得到高长径比的高结晶的CeO2纳米棒，由于在高碱浓度下，溶解/再结晶大大加速。当我们将铈源从Ce(NO3)3改为(NH4)2Ce(NO3)6时，得到的不是纳米棒，而是严重聚集的纳米颗粒，这可能是由于Ce4+离子在碱溶液中水解时直接形成的是难溶性和各向异性较差的CeO2核，而不是各向异性的Ce(OH)3。

在高碱浓度下，当温度从100℃升高到180℃时，水热反应引起的溶解/再结晶变得更加剧烈，生成了CeO2纳米立方体。根据图5a所示的XRD图，当反应温度为180°C，NaOH的浓度为6mol·L-1时，水热处理过程中发生了明显的由六方相立方结构的转变。当水热处理2 h时，纳米晶体为纯六方结构，说明当时溶液中只有Ce(OH)3，产物形状为典型的纳米棒。然而，当反应时间延长到4 h时，发现了立方的CeO2开始出现。考虑到部分Ce(OH)3被氧化为CeO2，形成棒状和立方体状(图5c)。当反应时间大于8 h时，Ce(OH)3完全转化为CeO2，只得到纳米立方体。结果表明，在高C_NaOH条件下180° C水热处理下，CeO2纳米立方体的形成不仅是由于溶解/再结晶的加速，而且是由于Ce(OH)3向CeO2的相转变过程发生，对于Ce(OH)3颗粒，棒状结构是稳定的；对于CeO2，立方体结构是稳定的。

小结

一般而言，整个纳米氧化铈的水热合成，晶体的成核与生长遵循的是溶解/再结晶机制。当Ce3+离子与NaOH溶液混合后形成各向异性Ce(OH)3晶核。Ce(OH)3晶核的形成，以及高温高碱浓度条件下，六方结构的Ce(OH)3向立方结构的CeO2转变是形貌从纳米多面体，纳米棒，纳米立方体不断演变的关键。例如，在低OH-浓度(C_NaOH < 1 mol L-1)下100℃的水热处理，Ce(OH)3核的溶解/再结晶速率较慢，可能没有足够高的化学势来驱动Ce(OH)3核的各向异性生长。在此条件下，可制得{111}和{100}面封闭的CeO2纳米多面体