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氧化铈纳米颗粒的形成和聚集动力学-2

已有 1102 次阅读 2024-11-16 21:51 |个人分类:文献学习|系统分类:博客资讯

前期回顾：科学网—文献赏析-氧化铈纳米颗粒的形成和聚集动力学-1 - 黄振鹏的博文

表征数据描述：由图9C和9D可知，由GH-CAN所合成氧化铈纳米颗粒，前15分钟内溶液中的铈物种大量的以离子形式存在。由图10 C和10D可知，由HI-CAN所合成氧化铈纳米颗粒，在加热的前5分钟内产生了大量的氧化铈纳米颗粒。与HI方法相比，GH法制备的溶液中的水解速度相对较慢，导致初始CeO2产率接近于零。由图11 B可知，通过GH法制备的CeO2在15 ~ 30min内的粒径和团聚体结构发生了明显的变化，且由5 min和15 min的电镜图可知，只存在3nm大小的初级颗粒。然而，相同时间间隔采用HI所合成纳米颗粒，显示出数量较多且粒径相对较大的团簇颗粒（图11A）。实验结果表明，不同的加热策略对氧化铈纳米的粒径和聚集体结构有显著影响。由于金属氧化物纳米颗粒的形成始于金属离子的水解和随后的缩聚，因此升高的温度促进了水解并影响了颗粒的聚集。

在用HI法加热溶液的情况下，相当程度的水解迅速发生，导致形成在很短的时间间隔内形成了大量的primary cluster，这导致溶液中铈离子的浓度迅速下降，并形成许多小团簇。相比之下，用GH方法加热的溶液由于温度升高较慢，因此Ce4+离子的水解率逐渐增加。因此，相对缓慢的水解反应速率允许团簇通过primary particle之间的碰撞和聚集下不断生长，最终有助于形成更大尺寸的团簇。随着pH值的降低，团聚之间的相互作用力增强，也会导致小团簇之间的聚集。令人惊奇的是，采用HI方法制备得到了9.2 nm稳定的小颗粒，采用GH方法制备得到了16.7 nm稳定的小颗粒。当溶液pH值降低到较低时，由于额外吸附的硝酸盐的屏蔽作用，原生颗粒/团簇预计会不稳定，导致聚集并形成更大的聚集团簇。然而，在HI方法样本中没有观察到这种现象。通过观察GH法和HI法制备的样品的胶体稳定性差异，我们推测团簇聚集行为受到水解速率的影响，并与颗粒表面硝酸盐离子的含量有关。

通过比较图9C和10C，可以发现GH方法变得高度浑浊，这种浑浊在实验初期没有出现，只有在溶液加热超过15小时后才会出现。而HI方法制备的溶液保持透明。出乎意料的是，在用去离子水洗涤样品时，溶液底部的沉淀物很容易分散，不需要超声或者搅拌，并且表现出优异的胶体稳定性。推测可能是洗涤过程中的pH和离子强度的变化所引起的，但同时试验设计证明离子强度差异也不是胶体稳定性快速恢复的主要原因。但使用pH预调为0.5的1.2M NaNO3溶液(合成产物的pH=0.5,离子强度=1.2 M)洗涤沉淀物，沉淀物没有迅速再分散，沉淀的分散与溶液中硝酸盐离子的浓度密切相关 。我们认为沉淀的产生和分散与硝酸盐离子在团簇表面的吸附和解吸密切相关。GH溶液的收率在240 min时达到17%，并保持稳定到144 h。但900分钟后，溶液由澄清变得浑浊，这表明胶体稳定性发生变化，如果溶液组成（离子强度）、团簇大小、溶液中团簇总数在沉淀前后保持不变。唯一可能影响团簇相互作用的过程是团簇之间静电稳定和范德华引力相互作用的变化，因为它们应该在高酸性环境中带正电，并被亚硝酸盐离子包围。胶体稳定性在8h和24h之间的突然变化表明，表面硝酸盐吸附引起的变化可能是动力学过程。经过长时间的加热，促进了硝酸盐离子在簇表面的吸附，电荷屏蔽效应导致斥力降低，团簇之间形成弱的可逆聚集。经过更近一步的透析试验表明：硝酸盐在氧化铈纳米团簇的表面吸附程度与加热时间呈正相关，即加热时间越长，硝酸盐的吸附量越多，硝酸盐的吸附是一个动力学过程。

GH和HI样品在只有加热条件不同的情况下，才产生不同大小和聚集体结构的纳米团簇。根据上述分析研究结果，我们认为这与颗粒表面硝酸盐离子的含量密切相关。在GH法合成氧化铈纳米颗粒过程中，溶液缓慢升温，水解速率保持一个适当的速率，溶液中硝酸盐离子的浓度在primary particle形成和随后的聚集过程中保持稳定的动态平衡，随着水解的进行，溶液pH值降低，有利于富硝酸盐物种环境中团簇之间显著聚集，从而形成更大的纳米团簇。在HI方法中，由于将CAN瞬间注入预热的去离子水中，在高温下CAN迅速发生水解，在短时间内形成了大量primary cluster。在外加热能的作用下，硝酸盐在团簇表面迅速吸附并形成双电层，同时，由于聚集体结构的差异，溶液中游离硝酸盐离子的缺乏或耗尽，有效防止了胶体稳定性被额外的表面硝酸盐吸附所损害。Nabai等人证明，来自CAN溶液的硝酸盐离子可以物理和共价结合到颗粒表面，有助于形成双电层并稳定水相中的胶体，具体来说，这种共价结合的硝酸盐倾向于在酸性环境中形成，并可以在碱性环境中逐渐被洗掉。由图13可知，在计算硝酸盐和金属氮的S _N-1 S /S_Ce-3d比值时，发现氮在CeNPs表面上以两种形式均匀分布，且与室温老化的氧化铈纳米颗粒的S_{N-1 S} /S_Ce-3d比值进行比较，无论其颗粒大小如何，高温制备的氧化铈纳米颗粒的S_N-1 S /S_Ce-3d比值都明显更高（翻倍）。这一结果表明，在高温合成条件下，氧化铈纳米颗粒上形成共价结合的硝酸盐是非常有利的。

综上所述，我们已经证明了不同的加热策略和合成条件的变化会影响初级颗粒的聚集行为。通过从室温逐渐加热溶液，可以得到大而致密的团簇。相反，瞬间将CAN溶液瞬间加入加热的DI中，可以快速水解Ce（IV）形成松散的树枝状初级簇。在长时间加热过程中发现胶体不稳定现象，并对含有颗粒沉淀物的合成溶液针对各种透析液进行设计透析研究。我们发现，表面硝酸盐的吸附也是一个受温度和时间影响的动力学过程。我们提出，外部加热和延长加热时间会增强表面硝酸盐的吸附，导致相互作用减少和随后的胶体不稳定，从而导致大的、松散结合的颗粒团块的沉淀。