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研究背景
碳纳米管(CNTs)问世以来,以其优异的导电、传热等特性被广泛应用于复合材料、储能材料、智能传感、电子器件等领域。但作为一维纳米中空材料,CNTs纳米微观尺寸也限制了其进一步的实际应用,因此组装大尺寸的纤维纱线已成为增加CNTs附加值的关键策略。相对于传统制备方法,浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)纺丝更易于规模化制备CNTs纱线。然而,FCCVD的原料主要选用含碳的小分子气体(如甲烷、乙烯、乙炔、CO、丁烷等)或易挥发的有机溶剂(如苯、乙醇等),而这些精细化工品源于石油化工,导致纱线的制造成本相对较高。蔗糖、樟脑球、桉树油等一系列生物质材料虽被用于探索制备CNTs纤维,但主要采用非连续的CVD法,因其裂解气组分复杂、裂解不可控、碳转化不彻底等因素影响,产物多为CNTs和生物炭的混合物,目前利用生物质为碳源一步连续制备高纯CNTs纤维及其纱线的工作尚未有报道。
图文详解 针对生物质可否连续转化制备CNTs纱线这一问题,朱美芳院士团队首次以生物质单宁酸为碳源,完成了从植物原料到CNTs催化转化过程,利用FCCVD法和自组装实现由生物质到CNTs纱线一步连续制备。图1是单宁酸裂解控制并组装成CNTs纱线的制备过程及推测机理示意图。在氩气氛下,单宁酸催化转化裂解为CO气体,同时产生的微量水可减少无定碳的生成。相比传统以精细化工品为碳源,此过程不需要额外通入氢气,安全系数高并可抑制焦炭生成。因此,该法制备的CNTs具有纯度高、石墨化程度高的特点。 图1. 单宁酸基CNTs纱线(a)制备过程及(b)组装机理示意图。 图2是单宁酸基CNTs纱线形貌及微观结构,通过SEM,TEM和直径统计图,可以清楚地观察到CNTs纱线是由规格齐整的多壁CNTs组成,且CNTs相互独立、直径分布在8-28 nm之间、平均直径为15.3 nm。CNTs纱线的宏观机械性能与碳原子的化学态和石墨化程度紧密相关,CNTs的碳原子呈sp2杂化排列,在电子能为284.8,285.2,287.1和290.2 eV处分别对应着 C=C,C–C,C=O和C–O键。从XPS谱图可以看出,单宁酸基CNTs纱线中sp2杂化的C-C键占较高的比例,说明缺陷碳的数量较少,同时高石墨化程度(IG/I D=6.3)意味着CNTs中存在较少的结构缺陷比较少,高质量的结晶碳和规整多壁结构使得CNTs纱线具有优异的综合性能。 图2. 单宁酸基CNTs纱线形貌及微观结构,(a) 数码照片,(b) SEM,(c)直径分布,(d)XPS谱图,(e) 拉曼光谱,(f) EDS谱图,(g) 高分辨TEM及元素分布图和 (h) XRD谱图。 一步法成功制备生物基CNTs纱线与原料的可控裂解有紧密关系,单宁酸的多羟基结构可与二茂铁结合,高温催化产生更多的CO气体和烯烃类物质,大分子物质含量相对减少。单宁酸在二茂铁催化裂解的气体主要有甲烷、水汽、一氧化碳,根据吉布斯反应自由能计算,可知高温下,在温度超过630 K(346.85 ℃)时,不同气体间会进一步发生化学反应,生成的物质为CO和H2。二茂铁参与单宁酸的裂解后,在温度超过850 ℃时升华进入气体状态,继续增加温度会释放中间的铁原子,铁原子与噻吩中的硫原子形成复合催化剂,CNTs得以持续生成和成长。CNTs的制备遵循气相–液相–固相(VLS)的生长机理,CNTs之间通过范德华力联系在一起,在载气作用下自组装成黑色半透明的CNTs气凝胶,之后在水浴中收缩成纤维状,并被收集成纱线。本文制备的单宁酸基CNTs纱线具有优异的性能,如力学强度达886±46 MPa,导电性为2×105 S m-1。 图3. 单宁酸裂解过程:(a) 单宁酸,单宁酸/二茂铁混合物,二茂铁PY-GC-Ms谱图,(b) 裂解产物比例,(c) 单宁酸/二茂铁混合物三维红外谱图,(d) 单宁酸裂解过程。
总结与展望 该工作以生物质单宁酸为原料,实现一步连续宏量制备CNTs纱线,详细研究了二茂铁在整个过程中的双重催化作用、生物质裂解的路径和产物,并对单宁酸基CNTs纱线的形成机理和性能进行全面的表征。单宁酸中碳原子催化转化成CNTs的过程遵循气相–液相–固相 (VLS)的生长机理,CNTs到CNTs纱线过程符合沉积-飘浮-组装(DFA)机理。CNTs纱线强力达886±46 MPa、电导率为2×105 S m-1、石墨化程度(IG/ID)为6.3、直径约15 nm。团队将围绕生物基CNTs掺杂改性进行研究,以期原位制备具有特定功能的生物基CNTs纱线或膜。
文章信息 相关研究以“One-step floating conversion of biomass into highly graphitized and continuous carbon nanotube yarns”为题发表于Green Energy & Environment期刊,第一作者为东华大学博士生翟功勋,通讯作者为东华大学相恒学副研究员,贾超副研究员和朱美芳院士为共同作者。 扫码获取全文 https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.04.002 撰稿:原文作者 编辑:GEE编辑部
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