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Green Energy & Environment｜高能量密度锂离子电池中硅基负极的最新预锂化策略

已有 1570 次阅读 2023-1-16 15:59 |系统分类:论文交流

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背景介绍

绿色储能设备在减少化石燃料排放、实现2050年碳中和方面发挥着至关重要的作用。便携式电子产品和电动汽车市场的不断增长为高功率和高能量密度的锂离子电池创造了巨大的需求，而具有高容量和能量密度的新型电极材料是下一代锂离子电池的关键之一。硅基材料具有比容量高、自然资源丰富、安全性高、环境友好等优点，是一种很有前途的负极材料。然而，硅基阳极的体积膨胀和与电解液的严重副反应导致活性锂离子的流失和库仑效率的降低，这严重阻碍了硅基负极的商业化应用。预锂化，即在电极中预先嵌入额外的锂离子，是一种在循环过程中有效降低锂损耗的方法。本综述总结了近年来硅基负极预锂化方法的研究进展，并对其应用前景进行了展望。预锂化技术的发展有望促进硅基材料的大规模应用。

全文精读

1. 硅基材料的问题

硅基材料的应用面临的一个关键挑战是其在锂化过程中的巨大体积膨胀(~280%)，这导致了锂化硅表面钝化层(即固体电解质界面相(SEI))的破坏，材料表面暴露增加，颗粒粉碎，材料和集流体分离等。而新形成的SEI也会导致电解液的持续消耗。在循环过程中，硅的初始库仑效率(ICE)和初始库仑效率(CE)都远低于石墨。低的ICE和CE会对循环性能有害，特别是在硅基负极与有限活性锂的正极配对的全电池中。

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2. 锂损失和预锂化的需要

初始和前几个循环的库仑效率(CE)均低于稳定的CE，即脱锂容量远低于嵌锂容量，说明部分锂离子丢失，即在正极和负极之间穿梭的锂离子减少。造成硅基负极材料锂损耗和低库伦效率的原因有很多，通常包括生成SEI消耗的锂损失、硅基材料体积变化造成的锂损失以及负极材料缺陷部位的锂损失。

预锂化是一种有效的方法，通过在负极材料中预嵌入锂离子来补充锂损失，使电池中的活性锂离子保持在较高的水平，而且预锂化也可以实现均匀稳定的SEI层。均匀稳定的SEI层可以避免硅基材料颗粒的粉化，以及阻止负极和电解质液之间副反应的发生。

3. 预锂化策略

（1）电化学方法

电化学预锂化有两种形式：原电池法和电解池法。原电池法是利用金属锂和电极之间的短路来实现的。相反，电解池法是在电解池中施加恒电流引发化学反应，来自锂源的锂离子嵌入到带有活性材料的工作电极中，直到达到截止电压。通过简单地改变施加的电阻/电流和时间，两种方法的锂化精度都很容易控制，而且两种方法的设置都很简单，易于在实验室规模上实现。

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（2）直接接触法

直接接触法是使金属锂直接与负极接触。由于负极与金属锂之间的电位差，二者之间会形成电场。在电场的作用下，电子会从接触点的低电位区移动到高电位区。为了保持电中性，金属锂将释放锂离子通过电解液，嵌入负极材料，完成锂化过程。金属锂箔和锂粉都用于直接接触预锂化。直接接触法利用锂金属箔或粉末的自放电，相对简单和有效。然而，金属锂与电极之间接触点的不均匀分布往往导致预锂化不均匀。此外，控制预锂化程度是一项挑战，残余金属锂的去除增加了额外的步骤和生产成本。

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（3）含锂活性材料法

含锂活性材料可以与负极中的非活性组分发生反应（例如SiO₂），消除活性锂的损失，也可以用于补偿初始循环中的活性锂损失。活性材料预锂化法效率高，操作简单。然而，常见的含锂材料通常是活泼的，可以与空气中的水、氧和二氧化碳发生反应。寻找一种合适的预锂化试剂是一项挑战，它不仅要在空气中化学稳定，而且要与电池中的组件(粘合剂、溶剂、电解质等)兼容。

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（4）化学预锂化法

金属锂可与联苯/萘等芳香烃在DME或THF等有机溶剂中溶解，形成与锂离子配对的自由基阴离子。含锂溶液在干燥空气中非常稳定。将负极材料放入溶液中，自由基阴离子的电子转移到电极材料中，为了实现电平衡，锂离子也会嵌入电极中。这就是实现了锂原子的嵌入过程。这一过程取决于锂-芳香烃有机溶液的低氧化还原电位。因此，考虑到硅极材料的低电化学电位，为特定的硅基负极寻找合适的芳香烃和溶剂是关键。

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未来展望

尽管预锂化技术取得了一定的进展，但仍存在许多挑战。未来硅基材料的预锂化研究需要进一步解决以下几个方面的问题。(1) 大多数预锂化方法工艺复杂、成本高，难以实现规模化生产。还需要开发方便、经济的方法。(2) 新型硅基负极材料的快速发展要求采用相应的预锂化策略，从根本上提高其库仑效率、循环稳定性和使用寿命。(3) 到目前为止，预锂化还不能很好地控制，尤其是直接接触法。目前许多关于预锂化的研究都集中在预锂化的关键实验参数上，而对预锂化过程中的反应机理和相应的效应还没有完全了解。(4) 通过预锂化在硅基材料表面建立稳定、稳健、均匀的SEI，除了补偿活性锂损失外，也是很有前途的。(5) 探索适合各种负极化学预锂化的锂-芳香烃配合物具有重要意义。(6) 此外，预锂化的相容性和安全性考虑在商业电池制造中是必不可少的。在其商业化之前，对预锂化技术的操作和优化具有重要意义。

文章信息

相关研究以“Prelithiation strategies for silicon-based anode in high energy density lithium-ion battery”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为清华大学康飞宇教授和曹译丹教授。