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Green Energy & Environment｜纤维素基超级电容器

已有 1559 次阅读 2023-1-3 18:03 |系统分类:论文交流

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研究背景

超级电容器有着长的循环寿命、快的充放电速度、高的功率密度，并且更能适应恶劣环境。因此，超级电容器已经能够为各种备用电源系统供电、便携式电子设备和混合动力电动汽车。然而，超级电容器在现阶段面临着低能量密度的困境，这限制了其广泛应用。所以，设计高性能电极材料是超级电容器的制造过程中起着至关重要作用的一环。

碳材料因其资源丰富、价格低廉而成为超级电容器中最常用的电极材料。提高碳基超级电容器的能量密度，首先要制备具有高比表面积、合适孔径分布的电极材料。然而，即使具有精细可调的多孔结构，基于双电层机制的电容也面临着天花板。为了进一步增加比容量，将P、S、O、N等异质原子掺入到碳基体中，以改变碳材料的表面特性并且赋予材料赝电容特性是一种十分有效的策略。

图文解读

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图1. 双模板辅助法制备NBC示意图。

根据以上背景，中国海洋大学王焕磊教授团队通过双模板辅助合成策略，以甲基纤维素为前驱体构建具有丰富N，B原子掺杂的分级多孔碳纳米片（NBC），使用硝酸铁和硼酸作为模板剂、活化剂和氮/硼源。碳化过程中，硼酸分解形成的B₂O₃模板与碳前驱体紧密堆积形成三明治结构，双模板生成的挥发性气体（如H₂O、NO₂、NO）有利于在碳纳米片中形成丰富的微孔/中孔。之后去除B₂O₃模板使紧密堆积的碳纳米片转变为排列松散的、相互分离的碳纳米片。

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图2. （a）BC，（b）NC和（c）NBC的SEM图像，NBC的（d）TEM和（e）高分辨TEM图像，（f-i）NBC的TEM图像和相应的N、B和O元素分布图谱。

从SEM图像可以看出，NBC呈现出疏松多孔的片状结构，同时由于铁原子的催化石墨化，在高分辨率透射电镜图像中可以观察到许多晶格间距为0.335 nm石墨化晶畴。这可以提高NBC的石墨化程度，更高的石墨化程度有利于实现更高的电子导电性，加快电子传输速度。除此之外，NBC元素分布图像揭示了N、B和O在NBC骨架中的均匀分布，有助于改善碳的表面润湿性、增强电子传导性以及提供赝电容。

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图3. NBC、BC和NC的（a）氮气吸脱附曲线和（b）相应DFT孔径分布曲线，NBC、BC和NC的（c）XRD光谱，（d）拉曼光谱和（e）XPS光谱，NBC的（f）C 1s，（g）N 1s，（h）B 1s和（i）O 1s的高分辨XPS光谱。

NBC的氮气吸脱附曲线表现出I型和IV型的组合特征。一方面，硼酸作为造孔剂带来丰富的大微孔（1-2 nm）和中孔。另一方面，添加硝酸铁有利于形成小于1 nm的孔，可以增强电荷储存。总之，由于双模板的协同作用，NBC呈现出合理的孔结构，并且具有大的微孔体积（0.34 cm³ g^-1）和中孔比例（66%），这种分级的孔结构可以提高储能效率。XRD光谱中23o和43o处更强的衍射峰和Raman图谱中更低的I_D/I_G值都表明硝酸铁的加入可以提高样品石墨化程度，加快电子传输速度。

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图4. 在以2 M H₂SO₄为电解液的三电极系统中的电化学性能测试。（a）NBC、BC和NC在扫描速率为5 mV s^-1时CV曲线，NBC的（b）不同扫描速率下的CV曲线和（c）不同电流密度下的GCD曲线， NBC、BC和NC的（d）倍率能力，（e）Nyquist图和（f）Bode图，（g）NBC电极和其他碳电极在三电极系统中的比电容对比。

基于大量的杂原子掺杂、高比表面积、分级孔结构和石墨结构，NBC电极在2M H₂SO₄为电解液的三电极体系中表现出优异的电化学性能。近矩形的CV曲线和近似等腰三角形的GCD曲线表明NBC具有电荷转移和可逆氧化还原反应的快速动力学，且CV曲线中具有明显的氧化还原峰，表明已成功引入赝电容。根据GCD曲线，NBC在电流密度为0.5 A g^-1时的比电容为572 F g^-1，与之前的其他工作相比，NBC电极在比容量方面具有很强竞争力。

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图5.（a）纽扣型超级电容器组装示意图，BCC-H₂SO₄基超级电容器在（b）不同扫描速率下的CV曲线和（c）不同电流密度下的GCD曲线，BCC-NaClO₄基超级电容器的（d）CV曲线，（e）GCD曲线，（f）Ragone图和（g）电流密度为10 A g^-1时的循环稳定性。

细菌纤维素呈互连纤维网络结构，具有优异的机械稳定性、高孔隙率。此外，细菌纤维素中丰富的羟基有利于提高润湿性和保水性，这对快速离子传输至关重要。因此，本工作以细菌纤维素制备凝胶聚合物电解质（BCC-H₂SO₄和BCC-NaClO₄）组装了对称超级电容器进行测试。可以看出，以细菌纤维素凝胶电解质基超级电容器均有着近矩形的CV曲线和近似等腰三角形的GCD曲线，显示出良好的电容行为和快速充电/放电特性。与此同时，基于BCC-NaClO₄的超级电容器能提供最大能量密度为43 W h k g^-1。

总结与展望

本研究利用硼酸和硝酸铁作为协同活化剂、模板剂和掺杂剂，开发了一种简单有效的双模板辅助合成方法来构建具有丰富杂原子掺杂的分级多孔碳纳米片。此外，利用细菌纤维素为凝胶电解质基体制备的全纤维素的准固态超级电容器表现出优异的电化学性能。总的来说，采用细菌纤维素凝胶聚合物电解质和甲基纤维素衍生碳电极的全纤维素结构可以使超级电容器在储能方面更具低成本、可持续优势。

文章信息

本文以“All-cellulose-based quasi-solid-state supercapacitor with nitrogen and boron dual-doped carbon electrodes exhibiting high energy density and excellent cyclic stability”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为中国海洋大学硕士研究生李凯旋，通讯作者为中国海洋大学材料科学与工程学院王焕磊教授。