博文
Green Energy & Environment｜小界面，大作用——HMF氧化中的界面协同催化
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研究背景
日益增长的能源需求和严重的环境问题引发了人们对生产可再生化学品和燃料的兴趣。生物质作为可再生有机碳的唯一来源，因其可转化为各种有价值的化学品而受到广泛关注。作为生物质衍生的平台化学品，5 -羟甲基糠醛(HMF)可以通过不同的反应途径转化为多种高附加值化学品(生物燃料、功能性大分子聚合物等)。其中，氧化产物2,5-呋喃二羧酸(FDCA) 作为生产生物基聚合物的关键组成部分，被美国能源部评为12大附加值化学品之一，并引起了学者们的巨大兴趣。
目前为止，贵金属催化剂由于催化性能优异、稳定性高，是HMF氧化的最常用催化剂，尤其是Au基催化剂被广泛研究。尽管前人在Au基催化剂上付出了巨大努力，但Au负载量过高（通常大于1 wt%）、反应需要大量碱参与等引发的经济和环境问题制约了其工业化应用。此外，HMF氧化为FDCA的反应机理存在的争议也限制了人们对这个过程的深入理解。基于以上问题，开发了一系列使用过渡金属氧化物修饰的Au催化剂(MOx-Au/TiO2, M=Fe、Co、Ni)。本工作不仅将传统催化剂Au的负载量降低了50 %以上(本工作负载量为0.5 wt%)，并且在阐明催化剂界面协同催化和自由基氧化机理的基础上实现了HMF的无碱氧化，为催化剂的合理设计及生物质的高效转化提出了一种新思路。
图1. MOx-Au/TiO2催化氧化HMF制备FDCA的图形摘要。
图文详解
在本工作中使用过渡金属Fe、Co、Ni修饰Au/TiO2催化剂，使其在Au负载量为0.5 wt%时可以取得100 %的HMF转化率和90%以上的FDCA收率，并且催化剂在循环五次后FDCA收率差距在5%以内。
图2. (A) 催化性能比较，(a) Au/TiO2, (b) FeOx-Au/TiO2, (c) NiOx-Au/TiO2, (d) CoOx-Au/TiO2; (B) 催化剂稳定性测试。
为了解释催化剂拥有低Au负载量同时保持高性能的原因，对催化剂做了XPS、O2-TPD、Raman、ESR等表征。从XPS的结果中可以看出，经过过渡金属氧化物修饰后的催化剂中出现了Auδ-和Ti3+，此时过渡金属氧化物的价态都呈现降低的趋势。结合Raman的结果，随着Ti3+的量升高，氧空位(Ov)的浓度也同时增加。
图3. 催化剂的XPS分析，(a) Au/TiO2, (b) FeOx-Au/TiO2, (c) NiOx-Au/TiO2, (d) CoOx-Au/TiO2。
图4. 不同催化剂的拉曼光谱，(a) Au/TiO2, (b) FeOx-Au/TiO2, (c) NiOx-Au/TiO2, (d) CoOx-Au/TiO2。
活性位点Auδ-和Ov–Ti3+强化了对反应物的吸附，同时促进反应时自由基的生成，形成了Auδ-–Ov–Ti3+的催化界面。此外，通过自由基的选择性毒化实验验证了HMF氧化过程中的自由基促进机理。根据反应动力学分析，确定了羟基的氧化为串联反应的速率限制步骤，并通过对限速步的促进在无碱条件下取得了71.2%的FDCA收率。最后，根据决速步反应速率常数k与活性位点的关系，确定了催化剂的界面协同催化剂机理。
图5. 反应速率常数k与活性位点的函数图。
图6. 催化剂界面协同催化机理图。
文章信息
本文以“Auδ-–Ov–Ti3+: active site of MOx-Au/TiO2 catalysts for the aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural”为题，发表在Green Energy & Environment期刊。通讯作者为北京化工大学的申春副教授。
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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