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研究背景
锂硫电池(LSBs)具有较高的理论比容量和能量密度,其在大规模储能和能源密集型需求方面有很大的潜力。然而,锂硫电池滞后的电极反应动力学和多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应阻碍了它们的商业化应用。在过去的几十年里,大量的研究已经证明在隔膜和硫正极之间加入夹层是一种很有前途的提高LSBs电化学性能的策略。同时,金属氧化物等极性材料对LiPSs具有较强的吸附作用,可有效削弱其穿梭效应。由五种或五种以上元素组成的高熵金属氧化物具有独特的结构特征和优越的电化学性能,有利于为硫的化学吸附提供强极性表面。鉴于这些优点,设计一种高效、独特的高熵金属氧化物夹层对LSBs是有利的。
图文解读
图1. 葡萄状HEO/CNFs夹层对锂硫电池的双功能作用。
在本研究中,郑州大学付永柱教授团队通过静电纺丝方法设计合成了负载高熵金属氧化物的碳纳米纤维(HEO/CNFs)夹层,来提高LSBs的电化学性能。一方面,相互交织的氮掺杂CNFs提高了正极侧的导电性,为Li+和e−的传输提供了天然通道。同时,HEO/CNFs分层孔隙结构所产生的物理筛分效应可以有效阻挡LiPSs的穿梭。另一方面,葡萄藤状的HEO纳米颗粒与LiPSs形成了金属-硫键(M-S),进一步提高了硫的利用率。理论计算也验证了LiPSs对多金属氧化物的高效吸附。HEO/CNFs夹层的双功能作用如图1所示。
图2. HEO/CNFs的 (a) TG曲线,(b) XRD图谱,(c) SEM图像,(d) TEM图像,(e)对应的SEAD图谱,(f)高分辨率TEM图像,(g) HAADF-STEM图像,以及HEO/CNFs对应的EDS元素图谱(比例尺:200 nm)。
HEO/CNFs的热重曲线如图2a所示,金属氧化物的质量含量为51.62%,为LiPSs的吸附和催化转化提供了丰富的位点。图2b的XRD表明HEO/CNFs的晶体结构与CuNiSnO4完全相同,选区电子衍射图 (图2e) 也证实了这一点。在经过800°C碳化后,纳米纤维形成葡萄藤状结构,HEO纳米颗粒像葡萄一样均匀地附着在碳纳米纤维上 (图2c-d) 。这种导电的金属氧化物网络不仅可以作为电子传递途径,而且可以用于吸附LiPSs。在图2f中可以看到清晰的晶格条纹,且相邻晶格的平均间距为3.3 Å的晶格条纹,对应CuNiSnO4的 (003) 面。此外,EDS谱证实了HEO纳米颗粒附着在纳米纤维上,且各金属元素分布均匀 (图2g) 。
图3. Li-KB/S和Li-HEO/CNFs/KB/S的电化学性能测评: (a) 扫描速率为0.02 mV s−1时的CV曲线。(b) 0.2 C倍率下第10圈充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 0.5 C, (e) 1 C,(f) 2 C和6 C倍率时Li-KB/S和Li-HEO/CNFs/KB/S的循环稳定性。(g) 0.2 C时不同硫负载量的循环稳定性。
在CR2032扣式电池中,我们研究了Li-科琴黑/硫电池 (Li-KB/S) 和有夹层的Li-科琴黑/硫电池 (Li-HEO/CNFs/KB/S) 的电化学性能。与Li-KB/S相比,Li-HEO/CNFs/KB/S的两对氧化还原峰更尖锐,峰值电流更大,表明HEO/CNFs层使LSBs具有更好的反应动力学,更快地将可溶性多硫化物转化为Li2S2/Li2S。在图3b中,Li-HEO/CNFs/KB/S的极化过电势 (0.22 V)明显低于Li-KB/S (0.39 V),说明HEO/CNFs夹层加快了氧化还原反应动力学。同时,动力学的改善使Li-HEO/CNFs/KB/S电池具有更好的倍率性能。图3c显示,在0.1、0.2、0.5、1和2 C倍率时,放电比容量分别为1381、1136、1029、942和849 mAh g−1。同时,Li-HEO/CNFs/KB/S在不同倍率下的循环性能如图3d、e和f所示,其循环稳定性和放电比容量均优于Li-KB/S。在实际应用条件下,高硫负荷是实现高能量密度的必要条件。如图3g所示,在2.6和3.4 mg cm−2的高硫负荷下,Li-HEO/CNFs/KB/S电池能以0.2 C的速率平稳放电,放电比容量分别为1026和824 mAh g −1。这些结果表明,HEO/CNFs中间层具有良好的商业应用前景。
图4. 在0.05 C下进行10次充放电循环前后的XPS (a) Mn 2p, (b) Sn 3d, (c) Cu 2p, (d) Fe 2p, (e) Ni 2p 图。(f) HEO/CNFs在0.05 C下循环10次后的S 2p图。
为了研究HEO/CNFs的吸附性能,采用X射线光电子能谱检测了HEO/CNFs充放电前后的表面化学信息。充放电循环后,Mn4+的峰值向更高结合能移动了2.0 eV, Mn3+的峰值向更高结合能移动了0.5 eV (图4a) 。同时,Sn、Cu、Fe和Ni (图4b-e) 的结果也有类似的现象,这是由于电化学反应中相应金属与LiPSs之间发生了电子转移和化学相互作用。有趣的是,在708.3 eV和853.9 eV出现的新峰揭示了Fe-S和Ni-S键的形成,表明Fe、Ni和LiPSs之间存在强烈的化学相互作用和吸附 (图4d, e) 。S 2p谱中162.6 eV处的峰进一步证明了这一相互作用 (图4f) 。
图5. (a) HEO/CNFs完全吸附Li2S6溶液后的UV-vis结果。插图为静态吸附试验照片。(b)计算得到的Li2S6与NiFe2O4、NiO和Fe2O3结合能的绝对值比较。(c) Li2S6在NiFe2O4中有利吸附构型的电荷密度差。黄色和青色云分别代表电荷附着和脱附。(红色、深蓝色、灰色、紫色和黄色小球分别表示氧原子、镍原子、铁原子、锂原子和硫原子)。
为了进一步研究HEO/CNFs对LiPSs的吸附作用,采用Li2S6溶液进行了吸附性实验测试。从可视化结果和UV-vis光谱来看,加入HEO/CNFs后,Li2S6在可见光范围内的吸收峰明显减弱 (图5a) ,表明HEO/CNFs可以很好地捕获可溶性LiPSs。为了研究HEO/CNFs相对于单一金属氧化物的优势,根据图4的XPS结果,利用密度泛函理论 (DFT) 计算了在充放电过程中主要形成M-S键的NiO/CNFs和Fe2O3/CNFs对Li2S6的吸附能。如图5b所示,多金属氧化物NiFe2O4的 (103) 晶面对Li2S6的结合能高于NiO (111) 晶面和Fe2O3 (122) 晶面,说明多金属氧化物对LiPSs的吸附影响大于单金属氧化物,同时在图5c中可以清楚地看到,LiPSs的锂原子与NiFe2O4暴露的氧原子之间形成共价键,有效锚定了LiPSs。
总结与展望
综上所述,本研究通过静电纺丝合成高熵金属氧化物/碳纳米纤维,将它作为LSBs的夹层,通过物理筛分以及高熵诱导的吸附作用改善了LSBs的电极反应动力学,减缓了LiPSs的穿梭效应。使得Li-HEO/CNFs/KB/S在0.1 C时有1381 mAh g−1的放电比容量。这项工作为开发高性能LSBs提供了一种可行的策略。
文章信息
本文以“Grapevine-like high entropy oxide composites boost high-performance lithium sulfur batteries as bifunctional interlayers”为题发表在Green Energy & Environment期刊,第一作者为硕士研究生樊花荣,通讯作者为郑州大学王鑫副教授与付永柱教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2022.11.001
撰稿:原文作者
编辑:GEE编辑部
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GMT+8, 2024-9-3 00:17
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