磺酸酯类添加剂

update: 2022-2-8

磺酸酯类添加剂1,3-丙烷磺酸内酯 PS[1120-71-4]3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯[946078-69-9]甲基取代的PS1,4-丁烷磺酸内酯 BS“主要功能替代“的概念1,4-丁烯磺酸内酯 [206994-64-1]1,3-丙烯磺酸内酯 [21806-61-1]甲烷二磺酸亚甲酯 MMDS[99591-74-9]甲烷三磺酸的盐或酯PPS 丙烷磺酸吡啶鎓盐 [15471-17-7]苯磺酸酯苯磺酸甲酯[80-18-2]2-氟苯磺酸炔丙酯[1147718-88-4]苯磺酸三甲基硅基酯[17882-06-3]甲磺酸酯甲磺酸甲酯[66-27-3]甲磺酸乙酯[62-50-0]甲磺酸炔丙酯 PMS [16156-58-4]协同效应 概念乙二醇二甲磺酸酯[4672-49-5]1,4-丁二醇二甲磺酸酯 BDDMS [55-98-1]甲磺酸三甲基硅酯[10090-05-8]甲磺酸氰乙基酯[65885-27-0]1,3-丙二醇二甲磺酸酯[15886-84-7]2,3-环氧丙基甲磺酸酯[6177-60-2]2-丁炔-1,4-二醇二(甲磺酸)酯[2917-98-6]甲磺酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯[85459-30-9]甲磺酸（碳酸乙烯酯基）酯[1935528-99-6]甲磺酸环丁砜基酯[36715-83-0]乙磺酸酯乙磺酸甲酯[1912-28-3]三氟甲磺酸酯(或盐、酐)三氟甲磺酸酐[358-23-6]三氟甲磺酸铜[34946-82-2]三氟甲磺酸锂[33454-82-9]三氟甲磺酸三甲基硅基酯[27607-77-8]乙烯磺酸酯乙烯磺酸甲酯[1562-31-8]氟磺酸酯氟磺酸甲酯或乙酯其它磺酸酯类亚甲基二(噻吩基磺酸)酯 [1264194-71-9]

这里磺酸酯类，指烷基或亚烷基连接到磺酰基上的化合物，不包括主要官能团是硫酸酯或砜基的化合物。

我发现一个有意思的现象，在锂电池电解液行业中，六价硫的化合物用作添加剂比较成功，有PS/BS/DTD/MMDS等，但四价的(ES不太常用)和负二价的却很少，这背后的原因，或是因为后二种价态的耐氧化性不够，不能在正极的氧化性环境下稳定存在?

1,3-丙烷磺酸内酯 PS[1120-71-4]

1,3-PS是一种将磺酸基温和地、定量地引入有机分子的活性中间体，通常用于染料、聚合物、电镀和制药行业中。在锂电行业兴起之前，它作为电镀添加剂而被大量制造。引入到锂电电解液行业之后，由于其优秀的抑制产气和提升高温性能的效果，得到了广泛的应用。以前最有名的组合可以算是“VC+PS”，其典型用量VC或PS在1%~2%变动,特别是在钴酸锂时代非常常见. 关于PS应用的专利和论文非常之多,研究也很透彻. PS主要在负极成膜并显著增加了负极的阻抗,因此使用了PS的配方,特别是浓度达到1%以上时,阻抗增加比较明显,对电池的倍率放大、低温充放电等性能影响比较大。由于PS在负极的成膜影响，较大的影响了一些品种在负极表面的产气，因此在高温存储中PS可以比较好的抑制气体的生成(与电解液中残存的PS也有一定关系)，是一种非常好的抑制产气添加剂，也是一种很典型的高温型添加剂。但也有文章认为，加入PS可以抑制负极上高电阻的LIF的生成，有利于减少电池内阻，这就看与谁去进行对比了。

PS的合成路线有多种方案，行业里最常用的方案是丙烯醇与NaHSO3加成，生成到3-羟基丙磺酸钠，再加酸得到3-羟基丙磺酸，经减压蒸馏，分子内脱水成环，得到1，3-PS. 这条路线条件温和，工艺安全，原料价廉，收率也比较高。

初步合成得到的PS并不太纯，需要进行减压精馏提纯到一定纯度才能用于锂电行业。蒸馏过程中PS会变色，生成二聚物和三聚物。 PS中存在微量的二聚体的时候，会在气相色谱图上表现出肩峰，并在电解液中呈现混浊状态，需要在精馏时除去。二聚合物在PS中可溶，但在电解液中可能不溶解，如果PS含量少，二聚物因含量少而溶解，如果PS含量高，但因为PS的影响而溶解。唯独在不多不少时，聚合的PS可能溶解不了而析出。

PS的品质指标中，除了色度、溶解浊度、外观等外，还会监测其酸度和钠离子含量。值得注意的是，酸度应明确是以HF计(M.W. 20.01)还是以羟基丙磺酸(M.W. 140.15)计，这两者的结果正好是7倍的关系。

PS是一种酸性的化合物，因此在电解液中如果遇到碱性的化合物就可能相互反应，比如当遇到HMDS或DCC时，由于酸碱反应，会析出沉淀。HMDS的用量在150ppm以上就可以显著的析出沉淀，因此可能造成电解液的外观不良，这种现象在行业里曾经出现过。

可能是因为PS能够将磺酸基温和地侵入有机分子，这种效果作用在人体上就变成了一种强烈的致癌物。因此PS被列入了REACH的管控清单，属于要限制浓度或用量使用的添加剂，这是PS在锂电行业的应用带来了一定的阴影，特别是面向欧美或日本的电池出口时，需要注意这个要求，目前国内没有限制PS用量的要求。

PS的专利曾经主要掌握在日本宇部兴产，在多年以前，他们曾向国内某著名电池公司追索了一大笔专利赔偿费用，连带着做电解液的上游公司也不得不为此付出不菲的代价。好在PS的基本专利已经过期，加上欧盟对PS的管制加严，替代PS成为一种不可逆转的趋势，专利对PS在电解液中的应用，应该不再是障碍了。

3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯[946078-69-9]

由于PS 的致癌性，人们提出了结构改变的新的添加剂。在五元环上引入氟原子得到FPS，如国泰华荣的专利申请CN201110314301.8， Jung, Hyun Min; Park, Seong-Hyo等发表的《Fluoropropanesultone as an SEI-forming additive that outperforms vinylene carbonate》(Journal of Materials Chemistry A Issue 38, 2013)认为FPS具有耐高电压氧化和负极成膜的功效。

甲基取代的PS

随甲基取代的不同，存在着至少三种同分异构体(未考虑对映体异构)，如下

讨论比较多的是1-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯(或称2,4-BS)，[1121-03-5]，宇部在1999年申请的CA 2245354中就有过报道。

这里多说一句，从上图可以看出，如果简称为2,4-BS，甲基在1位和第3位的似乎都是可以行的，这样就存在理解歧义的可能性。建议按甲基取代的PS来命名，编号应从硫酰基连接的碳原子开始为1。或者就是用结构图或SMILES字串来区分。

引入乙基的有1-乙基-1,3-PS[185016-83-5]，但除了专利以同系物的身份列出，似乎没人真正关注它。

1,4-丁烷磺酸内酯 BS

五元环的PS很成功，自然人们很容易想到六元环的BS，也就1,4-丁烷磺酸内酯[1633-83-6]。BS也在锂电行业得到了少量的应用，一方面是做为PS的替代物进行研究，它比PS成膜的阻抗要低一些。但同时它的成本又比PS高得多，高温性能方面则逊色于PS。因此虽然研究很多，但真正作为添加剂的应用并不太多。成本在电解液行业中还是人们非常看重的一个因素。

也有人想用BS替代PS来规避REACH法规对PS的限制。不过我们认为，即使BS能够在功能上替代PS，但结构相似的化合物来，它也可能具有类似的不良效应，替代的稳定性就可能不足，说不定什么时候BS也可能被列入REACH管制清单，因此更重要的是寻找更为安全的PS替代物，最好不是PS的同系物或简单修改的结构。

“主要功能替代“的概念

基于这样的思考，我提出了主要功能替代这样的思路，即寻找的新添加剂应该是替代PS的主要功能而不是简单的修改其结构。因此定义出PS的主要功能就十分重要。经过我们的充分分析，提炼出PS的“抑制产气”和“高温性能好”两个方面的特征是PS的主要功能（或关键功能），因此寻找的添加剂至少就在这两个方面具有突出的优点，PS的其它优点可以通过别的添加剂复配来实现。明确方向之后，经过团队的努力，以某A或某B为核心的“高温性能好+抑制产气“的添加剂组合被找到，较好的解决了PS替代的问题。

1,4-丁烯磺酸内酯 [206994-64-1]

类似于在PS环内引入双键得到PST，在BS的环内引入双键也有人考虑过。专利专利CN02160047.3报道它用于提高高温存储性能，专利CN03823581.1中报道用于二次电池。实际上，双键的位置不同也有几种异构体。

1,3-丙烯磺酸内酯 [21806-61-1]

密度1.508,熔点82~83℃，沸点257℃。常温下是白色的有机固体。

这个化合物的缩写比较多，有PST，PES，RPS等好几种。我一般称之为PST，它也是已经成功应用的添加剂，其特点是，成膜阻抗更高，同时抑制产气的效果也更好，其用量通常在0.3~1%之间，以0.5%较为多见。不过由于其较高的阻抗对电池循环性能不利，同时分子环内双键的存在使得其合成和提纯的成本都比较嵩，目前使用也比较少了，这方面有点类似碳酸酯中的VEC。

提到它的专利非常多，略举几项：专利CN02160047.3,02127603.X报道用于提高高温存储性能。CN03823581.1中报道1,3-丙烯磺内酯（PRS）和1,4-丁烯磺内酯（BTS）用于电池中。CN02146702.1中也报道了丙烯磺内酯有助于提高高温稳定性。CN200710147901中报道，例1-7,用量1%。CN200980130892.4中报道,与三硅基磷酸酯等联用于含锰的三元材料或锰酸锂电池中.提高存储性能. CN200780033840.6中报道，与环状硫酸酯联用，用于三元材料的电池中，可以抑制厚度，稳定内阻并提高循环性能。基本上都是集中于抑制气体产生，提升高温性能的领域。

甲烷二磺酸亚甲酯 MMDS[99591-74-9]

MMDS是甲烷二磺酸亚甲酯， 这个是一个很有特色的添加剂，结构上它是一种六元环化合物，甲烷二磺酸（MDA）与甲醛反应而得到。它是白色或类白色晶体或结晶性粉末,在电解液中比较容易变色。可能是因为磺酸酯在分解后可以在SEI中得到磺酸盐类的结构导锂离子能力好，它用于三元材料锂电池的能降低电池的阻抗。但同时也可能是由于分子结构中的甲醛结构，使得它容易导致电解液变色，给使用带来了一些顾虑。同时，这个化合物在成本上也不低，因此使用没有那么普遍，不过它仍 不 失为一种有效的添加剂，与DTD等联用可以进一步降低电池的内阻，有利于循环性能和高温性能。

添加了MMDS的电池具有很好的高温循环性能。适用于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池，MMDS能防止高温下溶出的锰元素吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命。

可以提升钴酸锂电池在4.5V下循环寿命，用量 0.5%。加入MMDS后正极的表面膜从15~20nm下降到了3~5nm，薄的表面膜有利于减少电池内阻，提升性能。 MMDS高压下可在正极分解成膜，降低LiF的含量，提高界面导锂新能，同时抑制LiPF6及电解液在正极表面的分解。

为减少锰酸锂高温循环下的衰减,在1.0M LIPF6 in EC/DMC/EMC 电解液中加入 0.5% MMDS, 锰酸锂/锂 电池的200周循环容量从51%提升到了73%, EIS,XPS,SEM,TEM研究显示在锰酸锂表面形成了薄而导电的表面膜,抑制了电解质的氧化降解,提升了SEI导电性且利于锂离子迁移。

MMDS经常与DTD等联用，2%DTD+1%MMDS显著抑制三元材料的反应阻抗的增长(Cui Yongli等 Synthesis and Electrochemical Performance of Spheroid LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 in the Electrolyte Modified by Ethylene Sulfate and Methylene Methanedisulfonate).

Arumugam Rajalakshmi等报道添加剂组合: 2%PST+1%MMDS+1%TTSPi,EC:EMC=3:7, 1M LiPF6 电解液，报道添加剂的组合与正极表面涂层的协同作用可以提升电池的性能(DOI:10.1149/2.0171613jes)。

PPS 丙烷磺酸吡啶鎓盐 [15471-17-7]

是一种典型的内盐型化合物，也即分子内的吡啶基与磺酸基相互作用，得到一种盐型化合物，其阴离子与阳离子以共价型相连接。该化合物在水中很容易溶解，经常与糖精[81-07-2]及其它炔基化合物配合使用。不过它在电解液中的溶解度不好，在0.3%以下，因此没有看出它有添加剂的某种优秀的性能。但据说也有人用它作为电解液的添加剂。

虽然其它一些类似的光亮剂具有炔基或磺酸基等有用基团，但是随之带来的钠元素并不是我们需要的，因此这类含钠的光亮剂没有去认真研究。

苯磺酸酯

苯磺酸甲酯[80-18-2]

苯磺酸甲酯毒性不大，据文献报道，其LD50对大鼠(rat)和小鼠(mouse)分别是0.74 和 0.25 g/kg.  Zhang, Ping等报道用己烷三甲腈(HTCN)与苯磺酸甲酯联用提高无钴高电压电池的性能。KonicaMinolta公司的专利JP2020072023 提出了磺酸酯类\砜类等19类通式(真够贪婪的)的权利要求,其A-1结构即为苯磺酸甲酯. 其A-3结构为苯磺酸乙烯酯[45986-46-7]

2-氟苯磺酸炔丙酯[1147718-88-4]

日本三井化学的CN107889541A page 10提到. 日本宇部兴产的JP 2009093839也有报道。

苯磺酸三甲基硅基酯[17882-06-3]

WO 2019073831报道提到。可以想到的是,醇的部分为三甲基硅基的酯，也会遇水迅速水解.

甲磺酸酯

甲磺酸酯研究得比较多，报道也很丰富。不过目前还没有看到批量应用的甲磺酸酯类的电解液添加剂。

甲磺酸甲酯[66-27-3]

有抑制电池高温存储时的膨胀功能。见专利02811342.X。CN200780043604.2也报道了还原形式的含有硫酰基的化合物如磺酸酯、磺酸内酯及亚硫酸酯类化合物作为添加剂的应用，包括了甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、甲磺酸乙烯酯、甲磺酸丙烯酯等。

甲磺酸乙酯[62-50-0]

密度1.206, 沸点213℃,属于2B类致癌物中.报道同上例的甲磺酸甲酯.

甲磺酸炔丙酯 PMS [16156-58-4]

140℃@25mmHg. DOI: 10.1149/1.2746570报道用于电解液中可以形成更薄但更致密的表面膜,提高电池的循环性能.CN 103493280 A报道用于提高高温性能.

2007年，宇部兴产的安部浩司等指出，含叁键的化合物具有一些有趣的特性，甲磺酸炔丙酯、碳酸甲基炔丙酯具有提高电池性能的很好效果，并与类似物甲磺酸烯丙酯、碳酸甲基烯丙酯对比。这些叁键化合物在负极逐步的分解，相比于烯基化合物，形成致密而且更薄的SEI膜，提高了电池的性能.

2017年，王任衡等报道(10.1016/j.electacta.2017.04.125) PMS可以提升Li/LTO电池的循环性能。PMS中的叁键可以产生致密而且低阻抗的SEI膜，抑制电解液的分解，从而抑制了电解液循环过程中LiF和HF的生成。另外，S=O基可能起到弱碱性位点的效果，抑制PF5的反应活性。从而提高了电池的循环性能。

协同效应 概念

2008年安部浩司等在《Functional electrolytes: Synergetic effect of electrolyte additives for lithium-ion battery》(10.1016/j.jpowsour.2008.03.037)一文中又提出，含叁键的化合物与含双键的化合物联用,可以起到特别好的协同效果,比它们单独使用 大大提升了电池的循环性和抑制产气特性. 并指出了甲磺酸炔丙酯与VC联用具有特别好的效果.

所谓协同效果，即两种化合物相互促进，可以起到比单独使用时更为优秀的效果。用通俗的话来讲，就是起到1+1大于2的效果。这方面的例子，还有过充添加剂的复合使用(BP+CHB)， 阻燃添加剂的复合使用(PFPN+PFHK), 高电压添加剂的组合(PFPN+D2), 降低阻抗的添加剂组合(DTD+TMSP)等.

不过,添加剂的协同效应要注意与添加剂联用区分,一般意义上的联用,会产生两种成分相加的结果,没有明确的双方互相促进的意思,大抵是1+1等于2的意思；但协同效果则比较明确的意味着得到比两者单纯相加更好的效果.

相反地,也存在着逆协同效应, 即两种成分互相拆台,得到的效果比两者相加要差得多的结果.这种通常发生在两种相互抵触的成分之间. 如高电压添加剂与过充添加剂混用,可能会产生两者得无法充分发挥性能的结果. 这种效果是我们在联用添加剂时应该规避的。

乙二醇二甲磺酸酯[4672-49-5]

密度1.65. 熔点35~36℃. SoulBrain的专利KR2017071892中提出PST与二元醇的二磺酸酯联用，典型就是乙二醇二甲磺酸酯。可以提升电池的循环寿命和功率特性。SoulBrain的KR2016006096提出二元醇的异氰酸酯，与选自腈类或含硫化合物的联用，其中含硫化合物除了乙二醇二甲磺酸酯之外，还包括了DTD，PS及PST等。

1,4-丁二醇二甲磺酸酯 BDDMS [55-98-1]

这个化合物又称“白消安”，我之前对此化合物怀有很高的期望，认为它分子结构中融入了两个磺酸酯，应该具有比较好的抑制产气的效果。但是实测之后发现并不太理想，不过专利中对它的报道还是挺多的。 如三菱专利CN03810424.5中引用专利的报道，可以提高二次电池的循环寿命。CN00122508.1报道。CN200510073453.8 CN200810191195.7 中报道与VC、二乙烯基砜共同使用。利用BDDMS 或 二乙烯基砜分解在正极形成包膜抑制电解液与正极的反应，通过VC在负极的分解形成包膜抑制电解液与负极的反应。加入此化合物则可以提高电池的循环寿命。用量在0.5~1.5%之间.

甲磺酸三甲基硅酯[10090-05-8]

Lim SamHoo等报道（DOI:10.1016/j.jpowsour.2016.11.002）用甲磺酸的三甲基硅基酯作为5V级层状富锂氧化物正极的稳定剂，他们认为分子结构中的磺酸基和硅氧官能团具有超过4.0V（vs Li+/Li）的氧化电位，显著降低了随着电解液分解而产生的内压，从而电池获得了非常好的容量保持率（100周92.8%）同时还带来了可观的倍率性能提升，以及可以忽略的过渡金属溶出，以及伴随界面稳定而带来的高温性能。这个归功于磺酸基与 -O-Si- 官能团的协同作用，一旦磺酸酯在电极表面形成磺酸酯基的保护层，它有效的减缓了电解液的分解，与此同时 -O-Si- 官能团能够有效捕获电解液中的氟化物, 由此而产生了杰出的OLO材料的界面稳定性。

不过，遗憾的是，这类化合物非常容易水解，也非常容易导致电解液变色，成本也不太低，对电解液的分析也会带来一些负面影响，使得它在实际的工业应用中还有困难。

另外，对上述文章中该化合物的好处，我认为更可能的机理是：三甲基硅基部分与六氟磷酸锂反应生成的二氟磷酸锂，使其正极得到稳定并带来了内阻下降的效果，从而提升了其倍率性能和循环性能。这也是我们在三氟甲磺酸三甲基硅基酯中观察到的。

甲磺酸氰乙基酯[65885-27-0]

日本NIPPON CATALYTIC CHEM专利JP2016091907中提出，使用含有磺酰基的腈类与含不饱和键的环状碳酸酯联用，可以减少电解液的分解。他们还在JP2015213045, JP2015213046中报道。日本的大金工业也在WO2015093435A1中报道，氟代环状碳酸酯或/与氟代链状碳酸酯，与含氰基的硫酸酯或磺酸酯联用，可以减少电池循环过程中生成的气体。

1,3-丙二醇二甲磺酸酯[15886-84-7]

密度1.54.  SoulBrain的专利申请KR2016006996中报道了这个化合物，主要内容是多亚甲基二异氰酸酯与腈类,含硫类化合物（包括此例化合物）联用.

2,3-环氧丙基甲磺酸酯[6177-60-2]

Zhang Bo 等（DOI: 10.1016/j.electacta.2018.05.203）将2,3-环氧丙基甲磺酸酯(OMS)作为石墨/ 镍钴锰三元正极材料(NCM)电池的电解质添加剂。电化学测量表明,OMS 会在石墨负极表面上发生反应。表面分析表明,OMS 分解生成烷基磺酸锂,在提高SEI 热稳定性和容量保持率方面有关键作用。OMS 的加入可减少烷基碳酸锂的生成,并且能够在初始SEI中产生烷基磺酸锂。高温循环时,只有较少的烷基碳酸锂分解,这表明OMS 的存在使得SEI 组合物更加稳定。

2-丁炔-1,4-二醇二(甲磺酸)酯[2917-98-6]

见CN103493280A的报道，结构中有炔基和磺酸基。

甲磺酸(2,2,3,3-四氟丙基)酯[85459-30-9]

Huang T等的《A novel electrolyte additive for improving the interfacial stability of LiMn2O4 cathode lithium-ion batteries at elevated temperature》报道(DOI:10.1039/c8ra08355j)TFPMS用于提高锰酸锂电池的在高温下的界面稳定性，在1C下加入0.5%的TFPMS可以将55℃ 200周循环下的锰酸锂/金属锂电池循环寿命从56.9%提升到72.9%，研究表明0.5 vol% TFPMS形成了更薄且阻抗更低的界面，抑制了氟化锂与碳酸锂的形成，且TFPMS增强了锰酸锂结构的稳定性。

甲磺酸（碳酸乙烯酯基）酯[1935528-99-6]

这是一个典型的将甲磺酸根与EC官能团拼合的设计，见宇部兴产的专利WO2019016903报道，

这种类似的结构还有：

甲磺酸环丁砜基酯[36715-83-0]

中央硝子申请的专利WO2019117101A1(多不饱和硅化合物+两分子组合的磺酸内酯或环砜)报道。

乙磺酸酯类

乙磺酸甲酯[1912-28-3]

日本三洋电机1996年申请的专利JP08321312 A报道了此化合物用于二次电解液，LG化学的US8895195、CN101548426B也有磺酸酯类化合物用于电解液的报道。它们经常与甲磺酸酯等共同出现在含有磺酸酯类添加剂的专利中。

三氟甲磺酸酯(或盐、酐)

以下有几种不是磺酸酯,但有点意思,也一并列入说一下. 三氟甲磺酸类化合物的密度都比较高，另外成本也比较高，主要是原料三氟甲磺酸的原因，因此一般不太看好三氟甲磺酸类化合物作为添加剂开发。

三氟甲磺酸酐[358-23-6]

是一种无色透明液体,在电解液中溶解较困难,但激烈搅拌时可以溶解.但作为添加剂的测试，这种酸酐并不理想.

三氟甲磺酸铜[34946-82-2]

见Electrochimica Acta， Volume 49, Issue 25  , 1 October 2004, Pages 4379-4386，铜离子优先于PC嵌入和锂还原，故在表面先形成铜层，可防止PC的嵌入。但是过多的铜会造成锂无法嵌入，阻抗升高。以5％左右为宜。考虑到三氟甲磺酸盐的成本与腐蚀性，我觉得这个化合物只能是发发文章，并无实用处。

三氟甲磺酸锂[33454-82-9]

这个不是锂离子电池的添加剂，而是一次锂电池的电解质，通常用来具有替代具有爆炸性的高氯酸锂而用于一些容量较大的一次锂锰电池中（在多节电池串联时发生过放或反充，含高氯酸锂的锂一次电池可能发生强烈爆炸）。我以前解剖过的三洋的一次锂电中就使用了这种锂盐。不过在电性能上三氟甲磺酸锂远不如高氯酸锂好用，其含锂量低，电导率低，价钱又贵，因此在国内并不普及。但部分的用三氟甲磺酸锂替代高氯酸锂（混用）是可行的。

三氟甲磺酸锂对正极集流体的铝箔具有比较明显的腐蚀作用，其腐蚀电位比LiTFSI还要低，这也是它不用作锂离子电池添加剂的原因之一。

三氟甲磺酸三甲基硅基酯 [27607-77-8]

我们测试过三氟甲磺酸三甲基硅基酯，具有很好的降内阻和提高循环性能的作用。但美中不足的是它实在太活泼了，不仅与水、酸容易反应，而且容易与LiPF₆反应，电解液会迅速发黑，再加上成本高，酸性强，作为电解液添加剂无法利用。

乙烯磺酸酯

乙烯磺酸甲酯[1562-31-8]

见于日本索尼的专利申请 JP2011238373 A，以及Enevate公司申请的美国专利US20200388879。

氟磺酸酯

氟磺酸甲酯或乙酯

如前面博文所述，氟磺酸酯比较容易水解。氟磺酸甲酯 [421-20-5]是很强的甲基化试剂，又被Aldrich化学公司以商品名Magic Methyl出售。但是它具有很强的急性毒性(见文献doi:10.1080/00028897708984416)，一小时暴露的LC50为3~393ppm，4h暴露的LC50为78ppm。小鼠口服 LD50 <112 mg/kg，不算剧毒也得算是中毒或高毒(不同标准有差异).考虑到它的沸点只有92~94℃，作为添加剂存在着很严重的安全问题，显然是不合适的。毒性较大。虽然有很多应用方面的报道，但只有BASF的一篇专利(WO2017102557)中提及这个化合物应用于电解液中，可能是作者并不知道这种毒性。

其它磺酸酯类

亚甲基二(噻吩基磺酸)酯 [1264194-71-9]

这个化合物仅见于瓦克纯化学公司的专利申请WO2012017999 A1，这份专利覆盖了亚甲基的二磺酸酯类衍生物。