在电解液的研究当中,循环伏安(CV)或线性扫描(LSV)用得较多,但是电极电位却似乎不太受关注,因为我们研究的电池体系,都是非水溶液(我们能查到的标准电极电位表是基于水溶液的),而且牵涉到有机物复合体系,动不动还在正极或负极表面成膜, 电极表面状态非常复杂且不稳定, 这方面的电极电位的基础数据也几乎找不到.

这里讲个当年我遇到的故事,那时我在张家港工作,也是做电解液的研究.为了扫描循环伏安图,当时请采购部为我们买了一根铂丝.拿到之后,测试的同事发现扫描电解液时,在3.7~3.8V(时间太久, 精确值已经记不起来了)左右出现了明显的氧化峰.由于电解液体系比较简单,铂作为著名的惰性电极材料, 在4.2V电压下应该是稳定的,怎么会出现明显的氧化呢?

百思不得其解, 我最后还是怀疑到这根铂丝的材质.查资料知道,铂丝之外,还有一种铂铑合金,是不是这根铂丝并不是纯正的铂丝而是铂铑丝呢? 查了一下电极电位,铑的标准电极电位在0.76V, 参比电极用的是锂片(-3.04v), 这样电位差正好是在3.8V左右. 这样我基本判断上铂丝的材质有问题. 通知采购部帮我们重新采购(有没有退货我就不清楚了,当年采购部特立独行,研发无缘置喙)铂丝,结果扫描就一切正常了.

第2则, 如果电解液中有杂质的碱金属离子,什么浓度下可能析出?

我们知道,碱金属中, 锂具有最负的电极电位,因此锂电池的单体电压可以做得很高. 但锂电池中,如果有其它杂质金属离子,在什么情况下它会还原成金属单质析出呢? 我以钠离子的还原为例来估算.

以下估计都是粗略的理论计算,没有考虑活度系数等问题, 还假定了在非水溶液中电极电位的值不变,并且还遵守着能斯特方程.

从电极电位来讲,锂的还原性更强,反应按锂还原钠离子来写.

假定方程

达到电位平衡(此时钠/锂氧化还原达到平衡,电极反应的电势差为0.  如果[Na⁺]低于平衡浓度,则平衡往左移动, 钠溶解掉(也即无法析出));反之,如果[Na⁺]浓度高于平衡浓度,则锂将钠离子还原为金属钠,反应向右进行.

根据方程(3)等于0,可以求出

也就是说,当[Li⁺] 浓度 是[Na⁺] 浓度的34万倍时,两者达到电位平衡.如果锂离子浓度(严格来讲是活度)是 1 mol/L,  则大约钠离子浓度在大于2.9 μmol/L 时钠就会还原析出. 假设钠元素来源于NaPF₆, 其分子量为168, 电解液密度假设为1.25kg/L, 则每升电解液中有0.487 mg NaPF₆ 时,会有钠的析出. 也就是3.9ppm浓度左右即会析出.

再抽象化推广一下, 假定一种单价为+1的金属X(类似的有Cs等),其标准电极电位为E_x (此值为负值), 根据上述推导,当锂/X的离子浓度比为:

上述公式中,3.04为锂的电极电位的绝对值. 0.025678来自于 RT/nF.  从公式(5)可以看出, 这个浓度比值,与电位差值(3.04+E_x)是指数关系. 所以随着杂质与锂的电位差增大,要达到平衡的浓度比值呈指数形态迅速增大.换言之,电位差越大,杂质离子还原析出的浓度起点就越低, 也就是越容易析出.

类似地,如果将Na换成K元素,它的标准电极电位为-2.924V, 锂/钾离子浓度比在91.6时达到电位平衡.同样是活度 1mol/L的锂盐, 其中钾盐(以KPF₆计)为10.9 ​mmol/L时钾才会析出. 铷与钾的电位值相同,都是-2.924V,计算的物质的量浓度比当然也是一样的.

比如说Cs的标准电极电位是-2.923V,其计算结果也基本与钾一样.但锂真的能将铯置换出来吗? 锂的电极电位值特别负,与锂离子的溶剂化贡献大有很大关系.但在非水溶液中,这种贡献的基础变化了,结果很可能变得不再可靠了.

另外,就算析出一点铯,由于质地柔软,即使有铯,也应没有什么伤害.

最后附送一个标准电极电位表. 需要者自取.

标准电极电位表

上表列出的电对中, 氧化性最强的不是F₂/F^-(仅+2.87V),它还不如F₂/HF(+3.053V), 最强的是XeF/F^-电对, 电位 +3.4V; 还原性最强的电对也不是Li⁺/Li(-3.04V), 而是 N₂/HN₃ (-3.5V). 叠氮酸和氟化氙这两个都是很可怕的极端试剂.