2012年，欧洲物理快报EPL上发表了一个骇人听闻的文章：

Is radioactive decay really exponential? （放射性衰变真的是指数衰减吗？）

作者质疑了放射性碳定年法的理论基础，即碳14的衰变是严格指数的。好家伙，碳14定年法可是得了奖的大杀器，已经被考古界作为标准工具使用了几十年了，如果这个工具的理论基础有误，那现代考古学的基础就动摇了。

不过，这个质疑不是没有道理。

现在大家习以为常的放射性元素以指数衰减这个“经验”，最早是卢瑟福和朋友soddy一起建立的。这个发现构成了soddy于1921得化学奖的一个重要原因。下图来自他们的原始文章（1903）。注意他们并没有对纵轴取对数。

从图可见，相关放射性元素的半衰期是在天的量级。事实上，相关元素是氡（而这里的氡本身则来自放射性元素钍），半衰期是3.8天。

这样卢瑟福和soddy就建立了放射性元素衰变的统计性质。他们建立的指数衰减定律一定意义上很合理很好理解，即只需假设元素没有记忆，下一刻发生衰变的几率与之前的历史无关，只要元素还没衰变就没有“变老”。类似的指数衰减定律物理学家早已熟知，比如光在物质里的衰减的beer-lambert定律。

所以，卢瑟福和soddy发现的放射性元素的指数衰减定律很合理，至少从唯象的角度看如此。

不过，后来有了量子力学，问题就来了。

第一个用量子力学研究原子核衰变（具体而言是alpha衰变）的是苏联人Gamow。在他的简化模型里，alpha衰变是个量子隧穿过程。他的大略的计算可以给出alpha衰变的半衰期的特征时长，跟实验吻合还好。不过，他的工作更多是指出了alpha衰变的量子隧穿的本质，而并没有证明这个过程是严格的指数衰减过程。

事实上，从量子力学的薛定谔方程的角度看，问题可以表述如下：假设我们有一个系统，也就是有个哈密顿量。在初始时刻，系统处在某个亚稳态f（0）上，之后系统波函数放f（t）在系统哈密顿量的控制下演化。问题是，系统保持在初始时波函数的几率L（或者说几率幅a（t），即f(t)与f(0)之内积）如何随时间变化。

在这个表述下，真看不出来为什么L一定要指数衰减。

第一个得到指数衰减的可能是wigner和weisskopf。他们用量子力学求解了一个二能级原子的自发辐射过程，在一定近似下，原子保持在激发态的几率指数衰减。不过，这里面毕竟有近似。

后来，若干苏联人得到了若干严格的结果，明确指出，指数衰减在足够短和足够长的时间范围内，都不会成立。首先，1945年Mandelstam和Tamm证明了不等式，

这里的Delta-H是系统能量的均方差，不等式在右边函数的第一个零点之前都成立。所以，在足够短的时间范围内，系统的衰变是抛物线形式，而不是指数形式，也就是比指数衰减慢。这个事实后来成为量子芝诺效应的基础。他们的这个公式很重要的一点是，暗示了初始波函数的能量分布对其衰变行为的影响。显然，Delta-H越小，右边趋于零就越慢。这很合理，Delta-H越小，初始波函数越接近某个能量本征态，其衰变自然就慢。

稍晚点，1946年，Fock和Krylov把这点进一步明确化，他们指出，

非常简单而漂亮的定理！原来系统保持在初始时刻波函数的几率幅，其实就是其能量分布的傅里叶变换！一经点破，这个事实不作计算都看得出来。

有关傅里叶变换，有非常系统非常丰富的理论。刘全慧教授曾有个介绍： http://blog.sciencenet.cn/blog-3377-552303.html  

在傅里叶变换理论里，有很多定理的内容是说，如果一个函数有如此如此性质，那么其傅里叶变换就有那样那样的性质。量子力学里的不确定性原理即是一例。

在目前的问题里，我们的研究对象，即能量分布函数有个特点，即在系统基态能量以下，它取值严格为零！这个性质导致的后果就严重了。1947年，苏联人Khalfin利用数学家paley和wiener的定理，指出在时间足够大的时候，系统保持在初态的几率将从指数衰减转入幂指数衰减！

这个长时行为是量子动力学的一个经典结果！我们现在知道，卢瑟福和soddy的指数衰减定律在足够长的时间后一定会失效。问题只是这个时间需要多长。如以下文献指出的，

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一般而言，这个时间至少是元素半衰期的几十倍，所以实验上很难观察到。

注1：元素半衰期的测量是个很基本的问题。在卢瑟福和soddy的实验里，放射性元素氡的半衰期是3.8天，所以他们可以确定什么时候放射性活度降为一半，以此确定半衰期。可是，对那些半衰期特别长的元素怎么办？比如，铀238的半衰期是45亿年，我们显然不能等45亿年。好在阿伏伽德罗常数是个巨大的数字。在杨福家的原子物理里有计算，即便只有1mg的铀238，在一分钟内，也会放出740个alpha粒子。所以，通过测量单位时间内放出的alpha粒子，我们就能确定铀238的衰变速率，进而确定其半衰期。类似地，人们通过检测5000吨水的衰变（日本的超级神冈探测器），确定质子的半衰期至少在10的30次方的量级。

注2：物理学里另外一个应用paley-wiener定理的杰出成果是kohn指出的，一维晶格中，wannier函数是指数衰减的。

注3：总所周知，洛伦兹函数的傅里叶变换是严格的指数衰减函数。但是，洛伦兹函数在全实轴上非零，所以不可能是某个真实系统的某个波函数的能量分布函数。在某些理想模型下，指数衰减至少在有限时间段里是完美实现的，不过这个模型基态能量无下限，具体见教学文章 Fermi's golden rule: its derivation and breakdown by an ideal model。

注4：以上苏联人的三个文章，是连成一线的。后一个文章明显受前一个文章影响。所以，科学的发展都是一小步一小步走的。

注5：很多放射性元素的衰变曲线在很大时间范围内确实是指数衰减，但是这绝不意味着任意或者说大部分初态都有类似行为。比如这个例子，在一个1d的紧束缚模型里放一个粒子在某个bloch态上，突然改变某个格点的势能，粒子保持在初态的几率对时间是个抛物线函数。