一、研究背景

  随着能耗设备的快速更新迭代，人们对储能装置高能量密度和快速充放电的双重需求不断增加，锂离子电池和超级电容器都无法单独完成如此艰巨的工作。锌离子混合电容器由电池型阳极和电容型阴极组成，理论上兼顾了锌离子电池的高能量密度及超级电容器的高功率密度和优异的循环稳定性特性，同时由于锌储量丰富、理论比容量高、氧化还原电位相对较低等优势，锌离子混合电容器被认为是有前景的下一代储能设备。目前应用在锌离子电容器正极材料炭材料因其离子吸附能力有限，严重限制了电容器能量密度。因此，如何设计高比电容的正极材料是改善锌离子电容器的储存动力学和提高循环稳定性的关键问题。

  杂原子掺杂是调整炭材料结构、改善其电化学性能的有效方法。与未掺杂的纯炭相比，杂原子的引入可使炭层间距扩大，从而拓宽电解质的转移路径并提高锌离子的存储空间，显著改进本征电子/离子性质；此外，还能引起炭材料中电荷的重新分布，促进电子传输，从而提高锌离子电容器的容量和能量/功率密度。

二、工作简介

  本工作以海藻酸钠为炭源，NH₄B₅O₈·4H₂O为N源和B源，采用一步水热活化法合成高N/B掺杂量的分级多孔炭（NBSPC）。这种策略不但可以有效塑造炭的多级孔结构，生成较大的比表面积和孔容，而且赋予炭材料丰富的离子传输通道和高的反应活性。由于N原子的引入，碳层六元环结构产生的大量晶格缺陷为离子快速扩散提供了更多传输通道和锌离子存储活性位点；B原子的引入可调整碳层的电子结构，从而有效修正高缺陷位点带来的晶格畸变，提高材料的结构稳定性。N、B原子共掺杂在碳网络中分别诱导n型掺杂和p型掺杂，由此产生的电子效应大大增强了炭与锌离子之间的静电吸附，从而提升了材料的储锌容量。研究结果表明以NBSPC为正极材料构建的锌离子电容器在能量密度、功率输出和循环寿命等综合性能上得到了显著提升。

三、核心图文解析

图1 NBSPC合成路线图

  以海藻酸钠（SA）为炭前驱体、NH₄B₅O₈·4H₂O（NB）为N源和B源制备了NBSPC（图1），其制备流程主要包括冷冻干燥和热解炭化两个过程。冷冻干燥过程中，SA中的-COOH和-OH与NH₄B₅O₈中的-NH₂通过氢键结合；高温热解过程中，SANB首先通过热裂解，进一步芳化重组为N，B掺杂的分级多孔炭。

图2 NBSPC（a-d）TEM和HRTEM照片；（e）SAED图像；（f）和（f₁-f₄）EDS 图像

  图2 中TEM和HRTEM表征显示了NBSPC的层状多孔结构，其表面分布的大量介孔和大孔结构有利于创造更多的离子传输通道，从而大大提高炭材料的传输动力学性能。HRTEM和SAED图像的分析显示了其为无序炭缺陷结构，该缺陷结构提高了电极的利用率，增强了电容性能。EDS图像确认炭化后N、B元素均匀掺杂在NBSPC中。

图3 NBSPC在对称电容器体系中的电化学性能

  图3中NBSPC对称电容器的CV曲线在各扫描速率下均呈准矩形无极化，说明NBSPC具有优异的电容可逆性和库仑效率。NBSPC在循环过程中展现出超长的循环寿命和高的容量保持率和库仑效率，表明材料具有良好的结构稳定性。

图4 NBSPC在锌离子混合电容器体系中的电化学性能（a）NBSPC和SPC的倍率性能（b）20 A g^-1下的长循环性能

  为了研究N、B共掺杂多孔炭材料的实用价值，将NBSPC样品和锌片分别作为正极和负极，构建了水系锌离子电容器。图4 N、B共掺杂多孔炭材料在锌离子电容器中具有良好的倍率性能，在20 A g^-1的15000次的长循环测试中，NBSPC的容量保持率高达94.5%，显示出其在大电流密度下出色的循环性能。

图5 NBSPC的动力学测试。（a）NBSPC不同扫速下的CV曲线；（b）扫速10 mV s⁻¹下的电容行为（紫色区域）和扩散行为的容量贡献占比；（c）不同扫描速率下容量贡献的归一化占比

  图5a在不同扫描速率下CV曲线均维持类矩形形状，不仅证实了NBSPC双电层主导的电容行为，同时氧化还原峰的出现也证实杂原子掺杂提供了额外的赝电容;图5b紫色区域代表电化学储能过程中的电容行为贡献；图5c随着扫描速率从1 mV s⁻¹增加到200 mV s⁻¹，其电容贡献比从61.44%逐渐增加到93.43%，结果表明N、B掺杂引入炭材料有助于提高NBSPC的快速离子扩散动力学行为并且电容贡献占主导。

四、结论

  本文以海藻酸钠为炭前驱体，无机盐NH₄B₅O₈为N源和B源，采用一步水热活化策略，通过冷冻干燥以及高温炭化处理过程合成了高N，B共掺杂海藻酸钠基多孔炭，从而改善了其储锌性能。NBSPC样品在所装配的两种电化学体系中都展现出优异的储能特性。

New Carbon Materials 文章信息

LU Ya-ping, WANG Hong-xing, LIU Lan-tao, PANG Wei-wei, CHEN Xiao-hong. Boron and nitrogen co-doped sodium alginate-based porous carbons for durable and fast Zn-ion hybrid capacitors. New Carbon Mater., 2024, 39(3): 506-514.

 doi: 10.1016/S1872-5805(24)60847-4

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