一、研究背景

硅基材料有望成为下一代是锂离子电池负极材料，但硅自身严重的体积膨胀会导致电极结构的破裂，从而其实际应用受限。利用微米级硅颗粒作为原始材料自上而下合成多孔硅是一种有效改善硅负极的电化学性能的方法。但是多孔硅在进行结构复合炭材料的过程中，由于多孔硅中三维孔隙的存在，碳优先沉积在其内表面，内部膨胀空间受到了限制，导致碳层难以维持其致密性，为了在脱嵌锂过程中保持硅碳负极的结构完整性，对硅碳负极进行结构设计，可以有效地提高倍率性能和电极循环稳定性。

二、工作简介

本研究提出了一种制备高性能硅基负极的新方法，该方法制备了一种多孔硅为核心、外层包覆聚丙烯腈（PAN）衍生碳质材料的结构。微米级硅经熔融金属锂嵌入与脱出处理后，成为多孔硅的前驱体。PAN具有独特的性质，如长分子链、高黏度和低流动性，这些特性有助于在多孔硅表面形成稳定的PAN衍生碳层。此外，还研究了热处理温度对性能的影响。结果表明，经400 °C处理的PAN不仅能够保持负极的结构完整性，还能提高其循环稳定性。

三、核心图文解析

                图1 P-Si@C-PAN的合成示意图

将微米级的硅粉和金属锂混合后，400 ℃ 2h高温融化，生成锂硅合金。分别使用乙醇和冰醋酸与锂硅合金进行反应，进行除锂，得到非晶多孔硅，再将非晶多孔硅加热重结晶形成晶体多孔硅。

将PAN对晶体多孔硅进行包覆处理得到P-Si@PAN，得到的P-Si@PAN管式炉中热处理得到P-Si@C-PAN，如图1所示。

图2:电化学性能图：（a）循环性能，（b）倍率性能（c）充放电曲线。50次循环后的电极SEM图像

以P-Si@C-PAN-400作为锂离子电池的负极材料，性能测试中发现，在对PAN进行热处理后，既能有效引入缺陷，增强导电性，同时很大程度上保存了碳层的完整性，其中400 °C的处理效果最佳。相比于P-Si@C-PAN-300及P-Si@C-PAN-500在循环过程容量的快速衰减，P-Si@C-PAN-400在4 A g⁻¹下循环200次后，比容量达到857 mAh g^–1。这是由于500 °C的热处理会破坏芳香环中的C=C键，导致涂层完整性降低和副反应增加，从而降低循环稳定性。此外，P-Si@C-PAN-400在高倍率下依然能够保持高的比容量。即使在8 A g^-¹的高电流密度下，容量也保持在685 mAh g^-¹。

P-Si@C-PAN-400在循环后也呈现出相对完整的碳层结构，这主要是由于多孔硅提供了内部膨胀空间，保持了碳层结构的完整。多孔结构的存在，为硅负极的膨胀提供了内部空间，碳层结构为多孔结构的缓冲减小了内应力，保持电极结构相对完整的结构，证实了PAN涂层多孔硅在循环过程中可以有效地减轻了应力，从而提高了电化学性能。

四、结论

作者设计了一种利用PAN衍生炭对多孔硅进行外层包覆的结构，基于PAN衍生致密碳层包覆多孔硅的结构，缓解硅负极在循环过程中的体积效应。在外部碳层的限制与三维多孔结构的协同作用下，实现了应力/应变的定向释放，保持了基元与极片的完整性。致密的碳层包覆减少了副反应造成的电解质的损耗，维持了多层次的稳定性，从而实现了长循环寿命，可以在2 A g^-1的电流密度下维持300圈的长循环。

依托于致密的PAN衍生碳质网络构建离子电子快速传输通道，通过PAN在不同温度梯度发生的热演变行为进行分析，在400 °C下形成了天然氮掺杂的致密三维碳质网络，增强了基元颗粒间的结合强度和离子电子扩散路径，实现了高首圈库伦效率（87.35%）与倍率性能（12 A g^-1的电流密度下比容量保持在417.7 mAh g^-1）。

New Carbon Materials文章信息

TIAN Zhen-Yu, WANG Ya-Fei, QIN Xin, Shaislamov Ulugbek, Hojamberdiev Mirabbos, ZHENG Tong-Hui, DONG Shuo, ZHANG Xing-Hao, KONG De-Bin, ZHI Lin-Jie.Porous Silicon/Carbon Composite for High-Performance Lithium-Ion Batteries[J]. New Carbon Mater., 2024, 39(5): 1-11.

田振宇，王雅飞，秦欣，乌卢格别克-沙伊斯拉莫夫，米拉博斯-霍扬伯迪耶夫,郑同晖，董烁，张兴豪，孔德斌，智林杰.多孔硅碳复合材料实现高性能锂离子电池[J].新型炭材料（中英文），2024, 39(5): 1-11

DOI: 10.1016/S1872-5805(24)60850-4

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