一、   研究背景

富勒烯（Fullerene, C₆₀）是由六元环和五元环组成的稳定性极高且具有π电子超共轭效应的碳同素异形体，在甲苯等芳烃溶剂中有着较高的溶解度。

中间相沥青（Mesophase pitch, MP）是沥青在液相炭化过程中形成的具有各向异性的层状向列相液晶。由于其独特的层状结构和易石墨化能力，使其成为锂离子二次电池优异负极材料的前驱体。然而，当前中间相炭微球的制备仍然以常规直接热缩聚反应为主。将100%各向异性含量的融并体型中间相均匀混合富勒烯，前者可以在后者的诱导作用下逆向转变为炭微球，成为一种新颖的、实现炭微球制备的可行方法。

二、   工作简介

本研究通过向100%各向异性含量的萘基中间相沥青（Naphthalene-based mesophase pitch, NMP）添加C₆₀，在高温热处理过程中完成吸附成核。由于C₆₀的纳米级成核及其对芳烃分子的π电子诱导作用，实现了NMP由体型中间相到球形中间相的织构转变。与传统的热缩聚和乳化法不同，仅通过调节温度和C₆₀的添加量就可实现转变。此外，还探究了C₆₀对芳香分子的独特物理诱导作用，归因于C₆₀特有的丰富多π电子和球形纳米结构。

三、   核心图文解析

Fig. 1 Experimental process of MP morphology transformation

萘基中间相织构转变的流程如图1所示。首先，将不同质量的C₆₀溶入甲苯中，随后，加入NMP，并搅拌混合一定时间，蒸发甲苯后得到NMP-C₆₀固体混合物。将固体混合物以5 ℃/min的升温速度升至NMP软化点以上温度，并在氮气环境下保持5 h。通过控制不同的C₆₀添加量和热处理温度，可以得到不同光学形态的中间相样品。

Fig. 2 Viscosity-temperature curve of NMP

图2为NMP的粘度-温度曲线，表明温度对中间相沥青黏度的影响。由于沥青分子的流变性与热处理温度有很大关系，低而稳定的体系黏度是中间相织构转变的必要条件。因此，确定300~380 ℃为后续实验的热处理温度。

Fig. 3 Polarizing images of products at different C₆₀ additions and heat treatment temperatures: (a) NMP-0 at 320 °C, (b) NMP-1 at 320 °C, (c) NMP-5 at 320 °C, (d) NMP-10 at 320 °C, (e) NMP-5 at 300 °C, (f) NMP-5 at 320 °C (g), NMP-5 at 350 °C and (h) NMP-5 at 380 °C

图3为不同C₆₀ 添加量和热处理温度下样品的偏光显微形貌（NMP-x，x为C₆₀添加量）。当C₆₀的添加质量分数为5%时，体型中间相转变为球形中间相，而过多过少都无法呈现出炭微球的形貌（图3b，d）。这一有趣的结果可能是由于C₆₀起到了成核诱导剂的作用，C₆₀通过π键的相互作用使流动的芳香分子围绕其有序排列。同样地，只有热处理温度维持在300~320 ℃时，NMP才会呈现球形中间相，过高的处理温度又会因其良好的流动性而变回体型中间相。

Fig. 4 SEM images of NMP-5 at 320 °C

NMP-5在300 ℃下热处理形成的炭微球扫描图像如图4所示。通过局部放大发现该样品属于同心圆型结构，印证了C₆₀诱导芳烃分子将中间相织构从体型转变为球形。

Fig. 5 Polarized-light images of products with different additives at 320 °C for holding time of 5 h (a) NMP, (b) N330 (5%), (c) Si (1%), (d) OPS (5%), (e) DPS (5%), (f) Graphene (1%)

添加不同添加剂（N330 炭黑；Si 纳米硅粉；OPS和DPS：倍半硅氧烷；少层石墨烯）的样品的偏光显微照片如图5所示。值得注意的是，当添加剂含有多个π键时，会出现镶嵌型和体型中间相织构；而其他不含π键的添加剂对中间相织构影响较小。这说明π键相互作用对中间相织构的转变起到关键作用。

Fig. 6 (a) TG curve and (b) Raman spectrum of C₆₀

如图6所示，C₆₀具有极佳的热稳定性且具有较高的无序度。通过后续对样品的表征，可侧面反映C₆₀与NMP芳烃分子的结合方式以及C₆₀对样品具体起到的作用。

Fig. 7 (a) TG/DTG curves, (b) FI-IR spectra, (c) XRD patterns and (d) Raman spectra of samples

图7所示，分别为样品TG/DTG曲线、FT-IR曲线、XRD曲线和Raman曲线。可以清楚地发现，随着C₆₀的加入，样品的初始失重温度逐渐升高，总失重量明显降低，样品的最大失重温度保持在520 ℃之前，这说明C₆₀对芳烃分子的诱导力很强，对NMP有较强束缚能力。红外光谱曲线显示出样品中存在的官能团一致，说明C₆₀的加入并没有引起材料官能团的变化，证明这种诱导效应是一种物理诱导过程。此外，NMP-10的XRD谱图显示出C₆₀的特征峰，这再次证明C₆₀的诱导作用是一个简单的物理过程。当添加5%的C₆₀时，样品的I_D/I_G值达到最大，即无序度最高。这表明,C₆₀的加入改变了MP结构，在一定程度上影响了芳烃分子的排列。

Fig. 8 The model of the microscopic morphological transformation mechanism of NMP induced by C₆₀

图8所示为C₆₀诱导NMP显微形貌转变的机理模型。在热处理温度维持300~320 ℃条件下，过量的C₆₀会产生较多成核位点，彼此相互影响严重抑制炭微球的长大，从而使体系呈现出镶嵌型织构的中间相；少量的C₆₀对于芳烃分子的诱导作用有限，同样无法对中间相的显微形貌产生影响。只有添加5%C₆₀才能使体系不至于因添加量过高使球体相互影响，也不会因添加量过低无法引起NMP的形态变化，最终实现NMP的中间相织构由体型转变为球形。

四、结论

本研究通过调整C₆₀的含量和温度实现了中间相沥青从融并体型到球形形貌的转变，探讨了可能导致C₆₀产生这种独特诱导效应的几个关键因素：π电子诱导、球形结构和纳米尺度。低含量的C₆₀难以将中间相从体型转变为球形，过量的C₆₀会产生大量的成核点，导致邻近的成核位点彼此干扰且成球空间不足，球形中间相在生长之前就被挤压破裂，同样不能实现中间相由体型转变为球形。温度对系统流动性有很大影响。当温度低于300 ℃时，体系黏度高，芳香分子难以运动，不能实现中间相织构的转变；当温度升高到 300~350 ℃时，体系的黏度逐渐降低，芳香分子自由运动速度加快，从而在C₆₀的诱导下围绕C₆₀组装形成球形中间相；当温度高于350 ℃时，由于芳香分子的剧烈运动，中间相小球之间相互熔并，进一步转变为镶嵌型织构。此外，C₆₀对中间相织构的影响、中间相炭微球的性能和应用等方面还有很多工作有待进一步研究。

New Carbon Materials 文章信息

陈文胜, 刘澜涛, 王政, 段淳枫, 张型伟, 马兆昆, 陈晓红, 宋怀河. 富勒烯诱导体型中间相沥青形成中间相炭微球. 新型炭材料(中英文), 2024, 39(4): 645-654.

Wen-sheng CHEN, Lan-tao LIU, Zheng WANG, Chun-feng DUAN, Xing-wei ZHANG, Zhao-kun MA, Xiao-hong CHEN, Huai-he SONG. Formation of mesophase microbeads from bulk mesophase pitch induced by fullerene. New Carbon Mater., 2024, 39(4): 645-654.

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60866-8

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