本文拟运用“电动势温度系数法”及“热力学公式法”解析一道电化学题目，讨论热力学计算中电动势温度系数法的客观性。

      例：电池Pt▏H₂(100kPa)▏HCl(0.1mol·kg^-1)▏Hg₂Cl₂(s)▏Hg电动势E与温度关系为^[1]

E/V=0.0694+1.881×10^-3T/K-2.9×10^-6(T/K)²     （1）

            25℃，标态下相关物质的热力学数据见表1^[2]：

           Tbl 1. Thermodynamic properties of related substances

(备注：为计算方便, 表1中热力学数据均取整数）

       试分别用电动势温度系数法及热力学公式法计算该电池25℃时的Δ_rH_m、Δ_rG_m和Δ_rS_m，并对比计算结果。

       解：电池总反应为：Hg₂Cl₂(s)+H₂(g)=2Hg(l)+2H⁺(aq)+2Cl^-(aq)

       将298.15K代入式（1）可得：E=0.3724V.

       电池的Δ_rG_m=-ZFE=-2×96500×0.3724=-71.87(kJ▪mol^-1)

      1. 电动势温度系数法

       由式（1）可得298.15K时：（∂E/∂T）_p=1.881×10^-3-2×2.9×10^-6×298.15=1.5173×10^-4(V/K)

       Δ_rS_m=ZF▪（∂E/∂T）_p=2×96500×1.5173×10^-4=29.28(J▪K^-1▪mol^-1)

          Δ_rH_m=Δ_rG_m+T▪ Δ_rS_m=-71.87+29.28×298.15×10^-3=-63.14(kJ▪mol^-1)

       2. 热力学公式法

  2.1 计算公式

              恒温下, 非标态热力学数据计算公式分别如下：

              Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m                 （2）

             Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT▪lnJ    （3）

             Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R▪lnJ        （4）

            利用表1数据可得：Δ_rH^θ_m=Σν_i▪Δ_fH^θ_m,i =2×(-167)-（-171）=-163(kJ▪mol^-1)

            同理可得：Δ_rG^θ_m=Σν_i▪Δ_fG^θ_m,i =2×(-131)-（-153）=-109(kJ▪mol^-1)

                               Δ_rS^θ_m=Σν_i▪S^θ_m,i =2×57+2×76-172-131=-37(J▪K^-1▪mol^-1)

            将Δ_rG_m、Δ_rG^θ_m值分别代入式（3）可得：

                                RT▪lnJ=Δ_rG_m-Δ_rG^θ_m=-71.87+109=37.13(kJ▪mol^-1)

            则25℃时，R▪lnJ=37.13×1000÷298.15=124.54(J▪K^-1▪mol^-1)

           将结果代入式（4）可得：Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R▪lnJ  =-37-124.54=-161.53(J▪K^-1▪mol^-1)

           由式（2）可得：  Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m=-163(kJ▪mol^-1)

     3. 结果比较

            电动势温度系数法与热力学公式法计算结果参见表2.

      Tbl. 2 Comparison of calculation results of the two methods

       表2数据显示，尽管两种方法Δ_rG_m取相同值，由电动势温度系数法计算得到的Δ_rH_m和Δ_rS_m与真实值相比仍相差较远，表明“电动势温度系数法”的客观性值得商榷。

4. 结论

         电动势温度系数法是热力学计算中的一种不精确方法。

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编，物理化学(第五版，下册). 北京: 高等教育出版社, 2009,5:356

[2] Haynes W M. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 91^st ed. Boca Raton, Fla. :CRC Press/London: Taylor &Francis [distributor],2010