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可逆电池与电动势的温度系数是原电池热力学教学的核心内容,将这两个问题清楚地教授给学生同样是一件不容易的事情。
可逆电池
可逆电池通常包含如下三层含义:
1.1 化学可逆性
化学可逆性也称物质可逆,它要求两个电极在充电时电极反应必须是放电时的逆反应。
1.2 热力学可逆性
热力学可逆性也称能量可逆,它要求电池在无限接近平衡的状态下工作(i→0),电池在充电时吸收能量严格等于放电时放出能量。即:电池经历充电与放电一个循环后,系统与环境都复原(W=0、Q=0)。
1.3 实际可逆性
实际可逆性是电化学过程不发生能量损耗,即要求充放电过程电解质内阻趋近于0,同时在电解质接界处不存在不可逆的离子扩散(或接界电势)。
由上分析可知:可逆电池本质是热力学可逆过程。
2. 可逆电池热力学判据
恒温恒压通常是可逆电池电化学过程发生的前提条件。由热力学第二定律可知该条件下热力学可逆过程必须满足ΔG=0。
对于可逆电池,ΔG=-ZFE,此时E=0。
由上可得:恒温恒压条件下,可逆电池的判据是其电动势E=0。
电动势E=0时,原电池反应处于平衡,各物质的活度或分压将不再发生变化。
3. 电池电动势的测定
可逆电池电动势的测定必须在电流密度无限接近于0的条件下进行。实际采用波根多夫对消法(电化学补偿法)测定。该法是外加一个方向相反但数值相同的反电动势,确保电化学过程无电流密度(i=0)。此时外加电动势即为可逆电池的电动势。其测量原理为惠斯通电桥,与可逆电池反应无关。
4. 电动势温度系数
对于可逆电池,即:电动势E=0,由热力学基本方程可得:dG=-S▪dT+V▪dp (1)
-S=(∂G/∂T)p,
ΔS= -[∂(-ZFE)/∂T]p
ΔS= ZF(∂E/∂T)p
(∂E/∂T)p =ΔS/( ZF) (2)
由上可知:电动势温度系数(∂E/∂T)p 存在前提是原电池有效功为0,即可逆电池。
备注:该前提对原电池无意义。
另恒温条件下,由热力学公式G=H-TS可得:ΔG=ΔH-TΔS (3)
在一定温度范围内,热力学过程的焓变与熵变可近似认为与温度无关。此时用“ΔG与T”作图可得一直线,直线斜率即为-ΔS , 即:ΔS= -[(∂(ΔG)/∂T]p=ZF(∂E/∂T)p 近似成立,这表明温度系数法实际上热力学过程熵变的近似计算。
5. 结论
(1)可逆电池的本质为热力学可逆过程;
(2)恒温恒压下,可逆电池判据是电动势E=0;
(3)补偿法测定原电池电动势原理与可逆电池反应无关;
(4)电动势温度系数法是电化学过程熵变的近似计算法。
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GMT+8, 2024-8-17 00:29
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