近日，加拿大维多利亚大学 (University of Victoria) 博士研究生 Tianyu Li 在 Electrochemical Energy Reviews 期刊发表了题为 “Degradation Mechanisms and Mitigation Strategies of Nickel-Rich NMC-Based Lithium-Ion Batteries” 的综述论文，系统论述了高镍 - 镍锰钴酸锂正极 / 石墨负极锂离子电池的衰减机理，检测手段与性能改善方案。
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文章题目 ： Degradation Mechanisms and Mitigation Strategies of Nickel-Rich NMC-Based Lithium-Ion Batteries
作者： Tianyu Li, Xiao-Zi Yuan, Lei Zhang*, Datong Song, Kaiyuan Shi, Christina Bock
关键词 ： Lithium-ion battery, Ni-rich NMC, Degradation, Mitigation, Graphite, Diagnostic tools
引用信息 ： Li, T., Yuan, XZ., Zhang, L. et al. Electrochem. Energ. Rev. (2019). https://doi.org/10.1007/s41918-019-00053-3
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本文亮点
l 本文广泛、充分地收录了科学界所报道的近三十种镍锰钴酸锂正极与石墨负极衰减机理。
l 本文对镍锰钴酸锂正极/石墨负极锂离子电池的电化学表征手段，以及材料表征物理手段做了详细探讨。
l 本文对于近十年科学界所报道的高镍-镍锰钴酸锂正极与石墨负极的性能改善方案进行了详细的分类与总结。
前言
高镍-镍锰钴酸锂正极/石墨负极锂离子电池因其所拥有的高质量比电容量，快速充放电以及较长的工作时效性而得到科学界与工业界对于其研究进展的广泛关注。本文广泛收录并总结了目前科学界所最新报道的正负极衰减机理（在微米尺度上与原子尺度上），并对高镍-镍锰钴酸锂正极/石墨负极锂离子电池的性能改善方案进行了深入、完善的总结。正极方面，本文重点探讨了表面掺杂，表面浓度梯度层，表面覆盖，碳材料包裹以及多种先进制备方法。在石墨负极方面，本文收录了表面覆盖，充放电模式，电解液容量优化三种性能改善方案。本综述另外涵盖了固体/电解液界面的改善方法，不同改善方案之间的结合与权衡，以及在性能改善问题上存在的几种矛盾。因材料表征/电化学表征手段在探索锂电子电池衰减机理上的重要性，多种检测表征手段的原理与应用也在本文中获得充分的讨论。
内容简介
1. Introduction.................................................................................................................................. 5
2. Degradation Mechanisms............................................................................................................. 9
2.1 Ni-rich NMC-based Cathodes................................................................................................. 9
2.1.1. Surface Degradation during Cell Operation................................................................... 10
2.1.2. Impurities and Parasitic Reactions................................................................................. 14
2.1.3. Other Issues.................................................................................................................. 17
2.2 Graphite Anode.................................................................................................................... 19
2.3 SEI ........................................................................................................................................ 20
2.4 Summary.............................................................................................................................. 23
3. Diagnostic Tools ......................................................................................................................... 27
3.1 Electrochemical Techniques ................................................................................................. 27
3.1.1 Charge/Discharge Tests.................................................................................................. 27
3.1.2 Cyclic Voltammetry....................................................................................................... 30
3.1.3 Electrochemical Impedance Spectroscopy..................................................................... 31
3.2 Physical Techniques ............................................................................................................. 32
3.2.1 Crystal Lattice and Particle Morphology ......................................................................... 32
3.2.2 Chemical Analysis ......................................................................................................... 35
3.2.3. Thermal Stability ........................................................................................................... 39
3.2.4. Advanced Physical Characterization ............................................................................. 40
4. Mitigation Strategies for Ni-Rich NMC-Based Cathodes and Graphite Anodes .......................... 42
4.1 Ni-Rich NMC-Based Cathodes ............................................................................................. 42
4.1.1. Inner Surface ................................................................................................................ 43
4.1.2. Outer Surface ................................................................................................................ 46
4.1.3. Advanced Preparation Methods .................................................................................... 51
4.1.4. Synergy of Multiple Mitigation Methods ....................................................................... 52
4.1.5 Summary ........................................................................................................................ 53
4.2 Graphite Anode .................................................................................................................... 53
4.2.1. Testing Protocols ........................................................................................................... 53
4.2.2. Surface Coating ............................................................................................................. 53
4.2.3. Electrolyte Volume Adjustment .................................................................................... 54
4.3 SEI ........................................................................................................................................ 54
4.3.1. Electrolyte Additive ...................................................................................................... 54
4.3.2. Lithium Salt ................................................................................................................... 56
4.3.3. Solvent .......................................................................................................................... 56
5. Summary and Prospective .......................................................................................................... 58
Conflicts of Interest ........................................................................................................................ 60
Acknowledgement.......................................................................................................................... 60
References..................................................................................................................................... 61
综述重点一：高镍 - 镍锰钴酸锂正极的衰减机理
高镍-镍锰钴酸锂正极因其颗粒表面含有大量的镍离子，在充电至高电压条件下，容易产生：（1）二价镍离子向锂离子空位移动，逐渐改变晶体结构，生成氧化镍，造成高阻抗层以及锂离子（电容量）损失。（2）四价镍离子因其强氧化性，可以对电解液中的有机溶剂产生氧化，导致镍离子的损失。（3）过渡金属离子价态的上升，导致自身与O2- 发生氧化还原反应。（4）过渡金属被电解液中的HF腐蚀，导致过渡金属离子损失，并进入电解液。（5）循环发生的锂离子进出正极晶格，导致晶体体积不断膨胀收缩，造成颗粒裂纹与破损。
图1. 高镍-镍锰钴酸锂正极在原子尺度与微米尺度上的衰减机理（主要为晶体结构变化，高电压下高价镍离子与电解液发生副反应，以及高电压下自身发生氧化还原反应）
图2. 高镍-镍锰钴酸锂正极的物理表征手段（(a)HR-TEM与SAED，(b)EDS与STEM，(c)XPS）。
综述重点二：高镍 - 镍锰钴酸锂正极的性能改善方案讨论
高镍-镍锰钴酸锂正极的性能改善方案主要包括六大类：表面掺杂，表面（过渡金属元素）浓度梯度层，使用含锂离子材料进行表面覆盖，使用非锂材料（如金属氧化物等）进行表面覆盖，碳材料包裹，以及先进的正极颗粒制备方法。多种性能改善方案的结合是目前的研究热点。
图3. 高镍-镍锰钴酸锂正极的性能改善方案（表面浓度梯度层，表面覆盖，碳材料包裹）。
总结与展望
1. 未来研究工作的重点在于对高镍-镍锰钴酸锂正极衰减机理的定量分析，以及各种衰减机理的相互影响。
2. 衰减机理研究应该使用更加贴近正常使用环境下的参数进行模拟实验。
3. 多种性能改善方案的结合，以获得超高稳定性与超高质量比电容量的锂离子电池，将成为未来研究工作的重点之一。
4. 简易且无需对电池造成破坏的原位表征手段开发，可以极大地减少锂电池研究工作成本，例如：更加快速的电化学阻抗谱测试。
5. 跟随衰减时间，按周期进行测试的电化学阻抗谱，与质量比电容量的变化结合，可以尝试将阻抗与锂离子电池衰减阶段、材料结构损坏程度进行联系。
作者信息
第一作者 Tianyu Li 加拿大维多利亚大学博士研究生
通讯作者 Lei Zhang 加拿大国家研究院高级研究员
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