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近日,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈立桅研究员和沈炎宾副研究员在 Electrochemical Energy Reviews期刊上发表了题为“Advanced Characterization of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-ion Batteries”的综述论文,总结了先进表征技术在锂离子电池固体电解质中间相(SEI)研究中的应用。
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文章题目:Advanced Characterizations of Solid Electrolyte Interphases in Lithium-Ion Batteries
作者: Yanli Chu, Yanbin Shen*, Feng Guo, Xuan Zhao, Qingyu Dong, Qingyong Zhang, Wei Li*, Hui Chen, Zhaojun Luo, Liwei Chen*
关键词:Lithium-ion batteries, Solid electrolyte interphase characterization, Mechanical elasticity, AFM force curve, ToF–SIMS, Cryo-TEM, IR-aNSOM
引用信息: Chu, Y., Shen, Y., Guo, F. et al. Electrochem. Energ. Rev. (2019). https://doi.org/10.1007/s41918-019-00058-y
图文摘要:
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本综述亮点
1. 讨论了锂离子电池中SEI的研究历史,目前研究现状,及其对电池性能的影响。
2. 总结了SEI的形成机理,形貌结构,化学组成,以及SEI性能的影响因素。
3. 归纳了先进表征技术在SEI形貌,结构,和化学成分等研究中的应用。
4. 对SEI表征方法的未来发展趋势做了展望。
前言
经过几十年的研究,锂离子电池的材料,电池设计,生产工艺等都已经发展得比较成熟,进一步提高电池性能依赖于对其工作机理更深入更微观的理解和认识。SEI(固体电解质中间相)是由于电池电解液组分和电极的电化学窗口不匹配,而在电极表面被氧化或还原形成的导离子不导电子的中间层。SEI的形成虽然会消耗活性锂,增加电池阻抗,但是其可阻断电解液在电极表面的氧化还原分解,在一定层度上为电池在更高的电压下工作提供动力学稳定性,同时可防止溶剂在负极发生共嵌入,或是保护活性材料不被HF等腐蚀,故是电池性能的重要影响因素。在电池生产过程中,化成制度和电解液添加剂已经广泛应用于SEI的性能调控。然而,由于SEI是一个隐藏于电极之间,“存活于”电解液中,具有较差的稳定性和复杂成分的纳米多层结构薄膜,全面认识SEI极具挑战性。领域内的科学家从上世纪七十年代就开始对SEI进行研究,但是直到今天,我们对其仍然没有清晰完整的认识。因此,利用先进的表征技术,从分子水平上去认识SEI的结构形貌和化学组成对于电池的发展具有重要的意义。
内容简介
在本综述先是总结了SEI的研究历史以及SEI的形成原因、结构、化学组成;然后举例总结了传统的电化学表征技术(主要包括EIS/CV/LSV/EQCM等)在SEI研究中的应用和取得的结论;接着举例总结了SEM/TEM/AFM和FTIR/XRD/XPS方法在SEI形貌和成分研究中的应用;此外,详述了原位TOF-SIMS,Cryo-TEM,和nano-IR, AFM-力谱几种先进表征技术在SEI结构成分及力学模量研究中的应用;最后,对未来SEI的研究和表征技术的发展做了展望。
图1 (a) SEI形成机理 (b)SEI结构认识模型的发展
图1展示了SEI的形成机理和SEI结构认识模型的发展。由于锂离子电池的正极和负极都是电子导体,当电池注液后和充电过程中,如果电池负极材料的费米能级高于电解液组分的最低未占据分子轨道(LUMO,Lowest Unoccupied Molecular Orbital)时,电子就会从负极转移到电解液中,使得电解液组分在负极表面被还原分解;若电池正极极材料的费米能级低于电解液组分的最高占据分子轨道(HOMO,Highest Occupied Molecular Orbital)时,电子就会从电解液转移到正极,使得电解液组分在正极表面被氧化分解。电解液在正负极表面被氧化还原分解产生的不溶于电解液的分解产物组分会沉积在正负极表面上,直到沉积层阻断了电极和电解液之间的电子交换,电解液的分解反应停止,形成SEI层。
图2 (原位)AFM在SEI的形貌和形成过程方面的表征应用
过去几十年,电化学方法,SEM, TEM, AFM, FT-IR, XPS等技术在SEI的形成机理,电化学性能,形貌结构和成分的表征上取得了很多成果。图2举例概括了AFM在锂离子电池SEI研究中的应用。AFM可以在液态电解液环境中对SEI的形成进行原位形貌表征,可获得具有高空间分辨的形貌和厚度信息,对于理解SEI的形成过程具有重要作用。
图3 Cryo-TEM (冷冻电镜)在锂离子电池SEI研究中的应用
近几年原位TOF-SIMS,nano-IR,Cryo-TEM,和AFM-力谱几种技术在SEI的成分分布,结构形貌,和力学模量等研究上取得了显著的成果。图3 是Cryo-TEM (冷冻电镜)技术在锂离子电池SEI研究中的应用举例。冷冻电镜可以快速冷冻SEI保存其原貌,并且HRTEM结合FIB,EELS等技术可以同时对SEI的形貌,结构,和成分分布进行研究,为全面深入认识SEI提供重要的信息。
总结与展望
近年来表征技术的发展和应用已经让我们对SEI有了较为深入的认识。作者认为未来SEI表征的发展趋势将包括1)多种技术联用同步表征SEI的多种性能,2)原位工况下表征SEI形成和演化,3)考虑到电池不同成分对SEI性能的交互影响,需在全电池状态下表征SEI。相信我们对SEI不断深入的理解会对电池的发展起到重要的作用。
原文信息
Yanli Chu, Yanbin Shen, Feng Guo, Xuan Zhao, Qingyu Dong, Qingyong Zhang, Wei Li, Hui Chen, Zhaojun Luo, and Liwei Chen. Advanced Characterization of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-ion Batteries.
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