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复旦大学叶明新教授/沈剑锋教授最新EER综述｜硼氢/碳硼氢化物固态电解质离子迁移机理及其在全固态电池中的应用

已有 1496 次阅读 2024-3-25 11:25 |系统分类:科普集锦

01 关于这篇文章

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文章题目：

Ion Migration Mechanism Study of Hydroborate/Carborate Electrolytes for All‑Solid‑State Batteries

作者：

Huixiang Liu（刘惠祥），Xian Zhou，Mingxin Ye*（叶明新），Jianfeng Shen*（沈剑锋）

作者单位：

Fudan University

引用信息：

Electrochem. Energy Rev. 2023, 6(4), 31.

DOI：

https://doi.org/10.1007/s41918-023-00191-9

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-023-00191-9.pdf

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02 图文摘要

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03 目录简介

04 综述亮点

1. 系统总结了硼氢/碳硼氢化物的种类以及发展历史。

2. 归纳了硼氢/碳硼氢化物固态电解质的离子迁移机理、改性机理以及存在的难题。

3. 总结了硼氢/碳硼氢化物在固态电池领域面临的技术挑战，并对未来的发展趋势进行了展望。

05 图文导读

1. 前言

在过去的几十年里，锂离子电池因其相对优异的性能而被广泛应用于消费电子电池和动力电池。直到现在，生产用于商业用途的电池依然主要是液体电池。然而，有机液体电解质存在易极化效应、低电化学窗口、易燃性和低能量密度的限制，这导致液体电池的应用场景范围很窄。开发全固态电池可以有效克服液体电池的一些缺点。

硼氢/碳硼氢化物电解质代表了一种新兴的固态电解质，可用于不同类型的全固态电池（如锂离子电池和钠离子电池）。高离子电导率、宽的化学/电化学稳定性窗口、低密度和良好的机械性能使硼氢/碳硼氢化物电解质成为解决全固态电池在器件集成和加工方面问题有前途的候选材料。值得关注的是，此类固态电解质的离子电导率可以简单地调节到10⁻³ S cm⁻¹级别，最佳的离子电导率甚至可以达到10⁻² S cm⁻¹级别。目前学者们已经成功将硼氢/碳硼氢化物电解质应用于4~6 V高压固态电池。然而，由于硼氢/碳硼氢化物电解质的一些特殊性质，如相变和阴离子旋转，理解其高离子电导率的起源仍然是一个挑战。因此，我们在这篇综述中总结了硼氢/碳硼氢化物电解质的最新研究进展，强调了各种可能的迁移机制，介绍了新兴的表征技术，并列出了一些解开硼氢/碳硼氢化物高离子电导率之谜的一般性指南。本文还提出了一些新的策略和建议，并紧跟前沿研究趋势，展望了硼氢/碳硼氢化物电解质的发展和实际应用前景。

2. 硼氢/碳硼氢化物固态电解质的历史沿革

硼氢/碳硼氢化物固态电解质的研究历史可以追溯到20世纪70年代，Li₂B₁₀Cl₁₀和Li₂B₁₂Cl₁₂最初被探索作为电解质成分。后来，学者们制备了其他硼氢盐的锂盐〔如B₂₄X_nH₂₃₋_n³⁻（X = Br、Cl）〕，并研究了它们的比电导率。但是在接下来的几十年里，很少有代表性的成果。直到2007年，Orimo等人首次发现高温六方LiBH₄具有优异的离子电导率。他们通过部分取代卤化物阴离子，成功地将六方相LiBH₄稳定在室温下，显示出10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，此后，硼氢/碳硼氢化物固态电解质得到了广泛的研究，并迅速成为固体电解质的关键材料之一。从图1中可以看出，已开发的硼氢/碳硼氢化物固态电解质家族主要包括M(BH₄)、MB_nH_n（n = 10、12）、MCB_nH_n₊₁（n = 9、11）、MB₁₁H₁₄、M-7-CB₁₀H₁₃、M-7,8-C₂B₉H₁₂（M = Li、Na）及其衍生物基固态电解质。最近，研究发现碳硼烷的电导率甚至超过了传统液体电解质的电导率。最佳的硼氢/碳硼氢化物固态电解质的最高电导率甚至在300 K时达到了70 mS cm⁻¹。尽管硼氢/碳硼氢化物固态电解质具有优异的性能，但其研究仍处于起步阶段。与传统的碳化学相比，“三中心两电子（3c-2e）”的独特规则大大提高了硼化学的研究门槛。同时，与有机碳化学一样，硼化学也具有强大的自连接系统，这成就了各种各样的硼氢/碳硼氢化物（图2和图3）。

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图1 硼氢/碳硼氢化物固态电解质的历史发展线

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图2 各类硼氢/碳硼氢化物固态电解质的示意图

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图3 硼氢/碳硼氢化物之间的相互转化关系图谱

3. 硼氢/碳硼氢化物固态电解质的改性方法

目前主要有三种改性方法（图4）：ⅰ）元素替代法，部分B元素被C元素取代，或者H原子被卤素原子或氧原子取代；ⅱ）固溶体或第二相结合不同的硼氢/碳硼氢化物形成固溶体，或引入卤化物、过氧化物、硫化物或碳酸盐；ⅲ）附加载体，二维（2D）材料、多孔材料、具有特定孔结构或相当大的比表面积的氧化物或硫化物粉末被用作与这种电解质复合的载体。

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图4 硼氢/碳硼氢化物的改性方式总结

4. 硼氢/碳硼氢化物固态电解质的离子迁移机理

目前的文献中有许多与离子迁移相关的物理参数。从空间尺度上看，它们可以分为以下三个方面：离子性质、空间排列和传导动力学。关于硼氢/碳硼氢化物，本文从材料的组成和电子结构入手，研究其离子传导机制，主要包括缺陷化学、相变、桨轮效应、静电相互作用、界面效应等迁移机制（图5）。

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图5 与离子迁移相关的物理参数以及硼氢/碳硼氢化物固态电解质目前的改性策略

4.1 缺陷化学

在具有精确晶体结构的无机材料中，阳离子迁移强烈依赖于晶体结构缺陷，包括点缺陷、线缺陷、表面缺陷、体积缺陷和电子缺陷。值得注意的是，点缺陷在锂离子扩散机制中起着至关重要的作用。

4.1.1 点缺陷

与离子迁移相关的最常见的点缺陷是Frenkel和Schottky缺陷。具体而言，基于点缺陷的机制可分为空位（缺陷）机制和非缺陷机制。固体中的原子跳跃取决于点缺陷，如空位或间隙，属于具有固定长度的单个跳跃。因此，涉及内部缺陷的离子传输过程的活化能是缺陷形成能和迁移能的总和。通常，由掺杂引起的外部缺陷的浓度比热激活的内部缺陷的浓度高得多。原子缺陷导致多个锂位点的高载流子浓度和空位增加，从而提高了锂离子的电导率。值得注意的是，原子缺陷相的高离子电导率可以与高温相的作用一起使用。因此，在图6a中，原子缺陷的引入为开发复杂的氢化物固态电解质提供了有价值的参考。

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图6 a 无机固体电解质的几种常见缺陷示意图；b 不同硼氢电解质的缺陷形成能量；c Ca掺杂的LiBH₄诱导的缺陷增强了离子电导率；d Na⁺在Na₂BH₄NH₂中可能的扩散路径；e Li₂B₁₂H₁₂的晶体结构；f 原始和球磨的Li₂B₁₂H₁₂的电导率的阿伦尼斯图。（Copyright © 2017, American Chemical Society; Copyright © 2016, American Chemical Society; Copyright © 2013, Elsevier Inc.; Copyright © 2018, American Chemical Society)

阳离子空位有利于扩散，因为它们是大多数固体电解质中的主要电荷载流子。更多的阳离子空位表明跳跃过程有更多的空位（或路径）（图6b）。球磨的LiBH₄的室温电导率几乎比非球磨LiBH₄高三个数量级。不幸的是，球磨过程中形成的缺陷不具有热稳定性，加热至140 ℃后，RT电导率降至10⁻⁷ S cm⁻¹。然而，球磨的LiBH₄的活化能（0.70 eV）小于原始体LiBH₄（0.91 eV），其在热处理后增加到0.75 eV。机械研磨后，晶体结构中的缺陷会改变其密度和原子配位，使阴离子从其初始晶格位置移动，最终导致向不同填料的相变。也有学者研究了Ca掺杂对锂离子电导率和岩盐相稳定性的影响（图6c）。在具有高锂离子电导率的六方相中，锂离子通过间隙机制扩散；由Frenkel型缺陷形成的锂空位和间隙锂离子有助于锂离子传导。图6e显示了由Li⁺阳离子和B₁₂H₁₂²⁻复合聚阴离子组成的Li₂B₁₂H₁₂的晶体结构。与原始材料相比，这些类型的原子缺陷增加了载流子浓度，从而使锂离子电导率增加了三个数量级（图6f）。

4.1.2 线缺陷

表面缺陷也起着重要作用。Luo等人报告称，硼氢化物暴露在氧气中，硼氢化物颗粒氧化过程中表面原子的重排，以及由此产生的缺陷，导致极高的离子电导率。暴露在5% O₂中的NaBH₄和LiBH₄在35 ℃下显示出约10⁻³ S cm⁻¹的离子导率。这种改进被认为是由于在表面氧化过程中在具有阳离子偏析的硼氢化物颗粒中形成空位的结果。

4.1.3 体缺陷

晶界属于体缺陷。金属中位错和晶界的存在成为原子扩散的通道，但固态电解质中这种缺陷对离子的扩散随其成分的不同而变化。例如，β-Al₂O₃钠离子固态电解质中的晶界会阻碍钠离子的扩散。但通常认为，位错或晶界有利于硼氢/碳硼氢化物的离子扩散。

4.2 相变

通过对硼氢/碳硼氢化物电解质的常见表征，很容易观察到相变的发生。差示扫描量热法（DSC）、X射线粉末衍射法（XRPD）、核磁共振法（NMR）和中子粉末衍射仪（NPD）发现，硼氢/碳硼氢化物已转变为高温相。突变可以通过在连续温度范围内测试离子电导率来观察。突变点附近的温度通常意味着相变的温度。单一电解质至少有一个阶段的相变，在复合体系中可以发现多阶段的相变。

4.2.1 晶格与间隙

无机硼氢/碳硼氢化合物盐通常含有三种类型的阴离子积累：两种类型的密集积累，即立方紧密堆积（ccp）和六方紧密堆积（hcp），以及密度较小的bcc（图7）。bcc的空间利用率为68%，ccp和hcp在高温下的空间利用效率为74%。这三种类型的阴离子积累都可以构建一条适合Na⁺迁移的途径。

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图7 由NaCB₉H₁₀、Na₂B₁₀H₁₀、NaCB₁₁H₁₂、Na₂B₁₂H₁₂和NaB₁₁H₁₄各自成对的相结构

Na₂B₁₂H₁₂具有最丰富的相图。除了已知的低温单斜相外，还有三种不同的高温相。它的结构在最高温度下显示出Im(–3)m对称性和取向无序阴离子的bcc排列。在这种结构中阴离子形成的畸变四面体位置，间隙和无序的钠离子倾向于偏离中心。硼氢和碳硼氢化合物经常与bcc阴离子填料结晶，有利于基于四面体位点的3D路径，以获得高的阳离子迁移率。用较小半径的阳离子填充间隙位点可以在一定程度上调节大半径阴离子的积累类型。

关于阳离子的跳跃路径，我们可以参考硫化物的一些行为特征。阳离子在不同的堆积类型中具有不同的优先迁移模式，尤其是对于具有相同大阴离子的硫化物电解质。例如，四面体位置的阳离子对于含有S的晶格来说是最稳定的。硫化物电解质在bcc中采用四面体–四面体（T–T）移动路径，以最小化能量。以fcc中的四面体–八面体–四面体（T–O–T）运动路径为例，hcp晶格中的Li传导可能通过T–T和T–O–T跳跃交替发生。具有较高能垒的T–O–T跃迁是速率决定步骤。

4.2.2 硼氢基固态电解质

LiBH₄的高温相结构的特征在于Li⁺和BH₄⁻离子沿a轴和b轴排列成一行。通过这种排列，锂离子之间没有BH₄⁻离子基团，这使得锂离子在a轴和b轴上的扩散不那么受阻碍。只有通过机械和热处理才能获得单一的LiBH₄-LiX六方固溶体。冷却后，它具有相应的磁滞，高温相可以保留特定的时间。用I⁻取代BH₄⁻有利于在较低温度下形成稳定的高温相，并且高温相随着I⁻离子浓度的增加而单调减少。尽管通过球磨固定高温相的技术已经成熟，但对球磨后相结构稳定性的研究非常少。用Cl⁻或Br⁻代替BH₄⁻也增加了离子电导率，可能是通过稳定高温相。I⁻具有较大的离子半径，Cl⁻和Br⁻具有较小的离子半径都可以稳定高温相，这意味着组成效应不能简单地用尺寸效应来解释。掺杂使能量屏障更平滑，并降低迁移激活能。

4.2.3 Closo型硼氢/碳硼氢化合物

Na₂B₁₂H₁₂在室温下是有序的单斜晶体结构，所有阳离子位置都被占据。当加热到256 ℃时，Na₂B₁₂H₁₂将转变为bcc相。在结构中有许多空位和偏离位置的亚晶格。每个阳离子有三个四面体位点，每个占据三分之一。这种无序的相结构使其表现出优异的Na⁺离子超导性。

与Na₂B₁₂H₁₂类似，当加热至360 K时，Na₂B₁₀H₁₀转变为无序的ccp相。Na₂B₁₀H₁₀的晶体结构具有富空位的钠离子亚晶格，这使得Na₂B₁₀H₁₀成为一种优异的离子导体，在383 K下的钠离子电导率为0.01 S cm⁻¹，比相同条件下的Na₂B₁₂H₁₂高出两个数量级。这些结果表明，硼氢化物的低温相是fcc。高温相变后，它变成bcc，并且间隙的数量增加，使离子迁移更顺利。Na⁺在高温相中阴离子畸变四面体间隙偏心位点的复杂亚晶格中无序排列。B₁₀H₁₀²⁻阴离子的重新取向和无序促使Na⁺跳到与四面体位点相连的八面体位点，形成快速离子扩散的连接网络。不同的比例会影响缺口的占用率，导致不同的迁移形式。

4.2.4 Nido型硼氢/碳硼氢化合物

Nido型NaB₁₁H₁₄的相变温度低于Na₂B₁₀H₁₀和NaCB₁₁H₁₂的相变温度，相当于NaCB₉H₁₀的相变温度。这可能与对称性很差的结构有关。理论计算推测Na原子优先通过T–O–T路径扩散。低温相LiB₁₁H₁₄呈现正交结构，B₁₁H₁₄⁻阴离子具有ccp阴离子堆积。与NaB₁₁H₁₄中Na的四面体配位不同，Li⁺离子位于三个B₁₁H₁₄⁻阴离子形成的三角平面位置，位于八面体和四面体位置之间。LiB₁₁H₁₄在385 K下经历相变，转变为阴离子的立方相和ccp。Li⁺的配位保持不变，并且似乎形成了Li⁺阳离子的3D路径。无序态的Li⁺在四面体和八面体的共有面上迁移和跳跃。

4.2.5 Conjuncto型硼氢/碳硼氢化合物

最新研究表明，并非所有电解质都在特定温度范围内发生相变。在Na₂B₂₀H₁₈中观察到非阿伦尼斯导电行为，在室温至140 ℃时没有观察到相变迹象。DSC数据显示没有明显的放热/吸热峰，证实在Na₂B₂₀H₁₈混合物中没有发生可逆的滞后相变。其他桥接型硼氢盐的相变细节尚未发表。

4.3 浆轮效应

典型的大阴离子PS₄⁻具有一种新型的离子传导机制——桨轮机制。在该模型中，大阴离子可以旋转并打开锂位点之间的较低能量传递通道，从而促进锂离子迁移。对于NaPS₄电解质（图8b），研究表明，Na和S的相似停留时间导致阳离子和阴离子的运动之间有很强的相关性。硼氢/碳硼氢化物电解质的研究表明，硼笼阴离子的旋转运动和锂阳离子的平移运动之间存在强烈的动力学耦合。

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4.3.1 硼氢基化合物

在LiBH₄中，BH₄⁻阴离子中H原子的重新取向运动被实验确定为具有相当于阳离子扩散过程的活化能，这表明这两种运动可能以相同的频率发生。BH₄⁻的取向自由度允许人们满足三元关系，其中BH₄⁻的三个H面对最近的Li邻居。BH₄⁻的负电荷集中在H上，因此Li⁺跳跃会导致周围的BH₄⁻相应地调整其方向。通过同步辐射X射线衍射获得的各向异性位移椭球体揭示了高温相结构中BH₄⁻四面体的高度无序性，在高温阶段观察到更明显的低能量（< 15 MeV）声子态密度。

由于LiBH₄在相变过程中（从低温相到高温相）收缩，因此通过用较小的Cl⁻离子取代BH₄⁻离子来稳定高温相是合理的。较小的Cl⁻离子有助于形成更致密的结构。由于BH₄⁻阴离子的非球形结构，锂离子的跳跃受到空间阻碍。Cl⁻离子具有球形电荷分布，因此它们的旋转不会影响锂离子的跳跃。Na(BH₄)_0.5I_0.5的电导率仍然很低（约10⁻¹⁰ S cm⁻¹），其原因目前尚不清楚。人们猜测BH₄⁻四面体的旋转对局部环境非常敏感。BH₄⁻具有类似于卤素离子的化学性质，也称为超卤素簇离子。孙等人成功合成了具有立方反钙钛矿结构的Na₃OBH₄。BH₄⁻阴离子在反钙钛矿结构上的旋转运动促进了钠离子的迁移。离子电导率比现有的反钙钛矿Na₃OX（X = Cl、Br、I）高四个数量级，并且更低0.25 eV的活化能。

4.3.2 Closo型硼氢/碳硼氢化合物

由大的准球形B₁₀H₁₀²⁻或B₁₂H₁₂²⁻组成的框架为M₂B₁₀H₁₀或M₂B₁₂H₁₂盐中的阳离子传输提供了更全面的自由体积（M = Li、Na）。同时，较低的密度提供了允许阴离子旋转所需的额外自由体积。此类阴离子比BH₄⁻具有更高的对称性，因此，它表现出更显著的桨轮效应，加速了阳离子的迁移。旋转阴离子的形态接近球形对称，有利于平均的局部氢离子相互作用，并更准确地遵循硬球的理想堆积，以稳定高温相中的晶体对称性。Na₂B₁₂H₁₂具有高阳离子平移迁移率，其中在540 K下获得了约为10⁻¹ S cm⁻¹的高Na⁺电导率。这些电导率是在从低温相过渡到高温相之后观察到的，并通过²³Na NMR测量进行了验证，该测量显示高温多晶型中Na⁺阳离子跳跃速率增强（> 2 × 10⁸次 s⁻¹）。据报道，Na₂B₁₀H₁₀降低了向超导体的转变温度，其中无序的fcc相（> 360 K）允许在383 K下具有10⁻² S cm⁻¹量级的高Na⁺电导率。不完美的球形B₁₀H₁₀²⁻阴离子提供了更有利的阳离子扩散。

与C原子共价键合的顶部H原子上的正电荷远高于与B键合的H原子上。这可能会影响聚阴离子相对于周围阳离子容易重定向的能力。采用从头算分子动力学（AIMD）和准弹性中子散射（QENS）相结合的方法研究了CB₁₁H₁₂⁻阴离子的高取向迁移率与阳离子扩散之间的关系。研究发现，受阳离子亚晶格对称性的限制，CB₁₁H₁₃⁻阴离子在多个取向之间不自由旋转，而是快速传输。LiCB₉H₁₀和NaCB₉H₁₀显示出与阴离子动力学相关的两步相变，最初围绕C₄轴对称，然后围绕阴离子的几何中心无序。

4.3.3 Nido型硼氢/碳硼氢化合物

与较高对称性的CB₁₁H₁₂⁻相比，B₁₁H₁₄⁻在较低的温度下需要较少的空间。NaB₁₁H₁₄中的nido型B₁₁H₁₄⁻阴离子比NaCB₁₁H₁₂中的closo型CB₁₁H₁₂⁻阴离子的活化能高20%，这可能反映了由于与B₁₁H₁₄⁻阴离子的富氢巢侧相关的极化和空间差异而导致的轻微的平均势垒增强。

总之，对称性和旋转轴的选择是桨轮效应的最关键因素。完全对称可以获得高的旋转速率，不完全对称可以构造更大的阳离子移动体积；旋转轴的偏好会影响阳离子和阴离子的作用以及阳离子的过渡路径。然而，阴离子旋转动力学、旋转自由体积和阳离子扩散之间的强关系尚未建立。

4.4 静电相互作用

多面体硼氢/碳硼氢化物的特征是离域电子键缺乏，这意味着键价电子太少，不能完全用2-中心-2-电子（2c-2e）键来描述。缺电子结构最关键的特征是原子聚集形成3c-2e键，这通常会导致三角面和超配位的形成。原子团簇中原子的高连接性弥补了骨架键中相对较低的电子密度。这种独特的电荷分布对阳离子和阴离子的静电效应有着深远的影响，从而影响离子的迁移轨迹。

4.4.1 硼氢基化合物

一般来说，阴离子取代导致相邻BH₄⁻单元之间的距离增加，这与LiBH₄中的弱库仑相互作用有关。当结晶的Li(BH₄)_0.75I_0.25和非晶的0.75Li₂S•0.25P₂S₅作为电解质紧密混合时，S²⁻/BH₄⁻中的随机分布减少了BH₄⁻–BH₄⁻之间的静电相互作用，导致Li迁移率有更大的自由度。在室温下，样品的离子电导率显示为1.6 × 10⁻³ S cm⁻¹。由于I⁻的离子半径大于BH₄⁻的离子半径，并且I⁻含量的增加导致固溶体晶格参数的增加，因此由于H–Li相互作用较弱，很自然地将重取向运动的加速归因于较高含量的I⁻。

4.4.2 Closo型硼氢/碳硼氢化合物

为了简化阳离子和阴离子之间的静电相互作用，在排除晶格周围环境的影响后，Li⁺与优化的LiB₁₂H₁₂⁻复合离子中的三组B原子的中心结合。对紧密配位的Li⁺和B原子的三重结合的强烈偏好是显而易见的，并且这两个位置的阳离子围绕B₁₂H₁₂²⁻骨架以θ的角度排列。这表明，靠近阴离子的阳离子倾向于反映后者的对称性，并停靠在首选位置，而在稍大的距离上，旋转不变点电荷的静电行为变得明显。Li⁺与三元中心的结合使与B₁₂H₁₂²⁻中的伪芳香电子云的相互作用最大化，以响应阳离子与芳香结构的阳离子–π相互作用。阳离子对阴离子畸变的贡献应该会对势能模式产生更显著的干扰。因此，阳离子–π型和静电相互作用在短距离阳离子-阴离子联合作用机制中具有重要意义。

卤化策略会根据具体情况增加或降低closo型电解质的电导率。与Na₂B₁₂H₁₂相比，全卤化的Na₂B₁₂X₁₂（X = Cl、Br、I）由于其较大的阴离子体积、较重的重量和各向异性的电子增强密度，表现出相对较差的室温离子电导率，这增加了与Na⁺结合相互作用的强度和方向性。部分卤化的B₁₂H_nX₁₂₋_n²⁻（X = F、Cl、Br、I）阴离子的盐，特别是那些具有少量卤素取代阴离子的阴离子，可能由于复杂阴离子的形状和电荷的变化而出现，这有利于阳离子的迁移。高度极化的卤素离子溶解在硼笼阴离子骨架中，使晶体结构明显扩展，有利于减少锂离子与阴离子骨架之间的静电相互作用，提高锂离子的电导率。局部静态阳离子和阴离子之间的相互作用通过引入阴离子偶极子而改变。B₁₂(SCN)₁₂²⁻中较大的SCN部分取代B₁₂H₁₂²⁻中的微小H原子将具有较小的电荷密度，因此与金属离子的相互作用较弱，可能导致盐的极性较低。

与最初的M₂B₁₂H₁₂（M = Li、Na）化合物相比，M₂B₁₂(OH)₁₂相对较低的电导率被认为是定向和稳健的阴离子–阳离子相互作用的结果，导致了更静态的阴离子骨架。氢键是否在离子传导中发挥作用仍需进一步验证。同样，制备新的硫取代的硼氢/碳硼氢化合物复合材料是一种很有前途的替代方案，有望在硼氢/碳硼氢化物固体电解质中实现新的性能和扩展新的化学性质。

4.4.3 Nido型硼氢/碳硼氢化合物

与closo型阴离子相比，nido阴离子的H原子上的正电荷具有更高极化排列的总体趋势，并且更高的累积正电荷位于nido型阴离子的巢端。对于nido型阳离子，可以看出，半球正电荷的极化随着结合的C骨架原子数的增加而增加。Nido型阴离子和closo型CB₁₁H₁₂⁻阴离子的无序钠盐中的电荷比与离子电导率之间似乎存在着类似于单电荷的密切关系。具有较小极化比的化合物往往显示出较高的离子电导率。具有更正电势的阴离子的一端通常会自行排列，以避免有序化合物的电荷补偿阳离子。这种行为可能在无序的超离子盐结构中持续存在，这表明具有更负电势的阴离子末端附近的阳离子空位在能量上不如传导跳跃位点有利。这将导致阳离子传导的有利途径的总体减少。阴离子的电性越负端将具有更多的正相邻阳离子空位，这可能成为更主要和更容易获得的传导途径。

总之，对于静电作用，增加阳离子迁移路径的半径，例如通过掺杂来扩大晶格，降低阴离子的对称性，以及优化阴离子的电荷分布和阴离子与阴离子的整体化合价比，可以有效地减少静电作用，构建有利的阳离子迁移路径。

4.5 界面效应

利用界面性质可以有效地提高固态离子导体的离子电导率性。

4.5.1 开放式载体的表面

在纳米尺度上，颗粒界面能的不可忽略的贡献有时可以用来改变硼氢/碳硼氢化物电解质的热力学稳定性，电解质的电导率可以提高一到两个数量级。与原始的LiBH₄相比，Peter添加了SiO₂作为非导电界面，这比原始LiBH₄高出三个数量级；当Choi研磨Al₂O₃和LiBH₄时，混合物的离子电导率高达2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。还探索了TiO₂、CeO₂、ZrO₂、g-C₃N₄和MgO等填料，以优化固态电解质。由于卤化物取代的Li₁₆(BH₄)₁₃I₃和g-C₃N₄之间形成界面的综合作用Li₁₆(BH₄)₁₃I₃@g-C₃N₄在30 ℃时可提供3.15 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，比Li₁₆(BH₄)₁₃I₃高约1~2个数量级。根据不同的填料特性，实现最大离子电导率所需的介质填料浓度可能为5%或更高。填料浓度的上限由稀释效应决定，稀释效应通常会降低离子电导率。

4.5.2 限域型多孔材料

纳米限域（NC）是调整加载材料热力学和动力学性能的有效方法。Nano-LiBH₄在室温下显示出10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率改善。在25 °C下观察到的NC-LiBH₄的Li离子电导率为8.3 × 10⁻⁶ S cm⁻¹，这意味着它们之间只有微弱的相互作用。NC-Li₂B₁₂H₁₂使用多孔材料作为支架，通过LiBH₄和B₂H₆之间的反应合成。纳米晶体Li₂B₁₂H₁₂在380 °C左右表现出向高温β相的结构转变。β相在580 °C左右分解，导致材料转化为缺氢的Li₂B₁₂H₁₂₋_x。NC-Li₂B₁₂H₁₂在室温下的离子电导率高达1.0 × 10⁻⁷ S cm⁻¹。目前尚不清楚纳米尺寸的限制是否会导致物理性质的变化。

4.5.3 界面官能团

电解质/载体界面的化学性质和金属氧化物在纳米复合材料形成前的预处理对纳米复合材料的锂离子电导率至关重要。例如，表面上的羟基对提高离子电导率非常有益。复合材料中的LiBH₄和2D MoS₂之间可以形成高度无序的界面，在室温下产生10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率。LiBH₄与MoS₂紧密接触，但在界面处没有形成中间相。研究发现，在所有可能的锂离子路径中，两相之间的界面产生最低的锂离子扩散势垒，这为高离子电导率提供了保证。

4.5.4 相界面

除了利用载体的上述表面作为界面来大大提高离子电导率外，不同相自分解形成的界面层也是高电导率的起源之一。LiBH₄在高于280 ℃的温度下分解，LiH和(Li₂B₁₂H_11+1/n)_n在LiBH₄基体中原位形成，(Li₂B₁₂H_11+1/n)_n和LiBH₄之间的界面被认为是高锂离子电导率的来源。

4.6 其他的迁移机制

除了上述策略外，科学家们还发现了其他几种独特的策略：中性配体策略、聚合物策略、连接策略和溶剂化策略。具体详情请参见英文原文。

5. 硼氢/碳硼氢化物固态电解质在全固态电池中的应用与挑战

5.1 一些潜在的改性机制

我们提出了三种潜在的硼氢/碳硼氢化物固态电解质改性策略：单离子聚合物电解质策略、微孔金属有机骨架策略、非晶态固体电解质策略（图9）。

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5.2 电化学稳定性

具有高氧化稳定性的全固态电解质促进了高电压正极，从而增加了全固态电池的能量密度。此外，最高占据分子轨道能级（HOMO）和最低未占据分子轨道能量能级（LUMO）之间存在宽的能隙，这便于用作全固态电池电解质中的离子导体。

对于NaBH₄和Na₂B₁₂H₁₂，热力学电化学稳定窗口相对于Na⁺/Na分别为0.08～1.92 V和0.00～3.46 V。在还原电位以下，NaBH₄以0.03 eV/原子的小能量分解为NaBH₆和NaH，而在氧化电位以上，它分解为NaBH₆和H₂。对于Na₂B₁₂H₁₂，在3.46 V以上的高电位下，相对于Na⁺/Na，分解产物为B和B₉H₁₁。用CB₁₁H₁₂⁻阴离子部分取代B₁₂H₁₂²⁻阴离子可以增加氧化电位，但牺牲了抗还原的稳定性，因为阴离子电荷密度的降低使它们不容易氧化，但更容易还原。桥接型Na₂B₂₀H₁₈电解质显示出惊人的电化学窗口，达到5.1 V（Na⁺/Na）。这表明桥接后电化学氧化性能显著提高。

5.3 锂枝晶

已经有许多关于锂枝晶在全固态电池中的生长机制的研究，但他们主要集中在两个观点上。外源枝晶生长机制：Manalastas等人证明了锂枝晶在全固态电池中的生长机制与传统的液体电池相似。锂枝晶成核生长在金属锂和固体电解质之间的界面，并沿固体电解质，导致短路。内生枝晶生长机制：Han等人通过中子深度切片发现锂枝晶在固体电解质中直接成核生长。锂枝晶逐渐积聚在电解质内部的界面上，导致电池最终由内而外短路。

Mo等人发现LiBH₄固态电池中锂枝晶的生长机制不是外生生长模式，而是内源性生长模式，即锂枝晶从内向外穿透电解质，导致电池短路。固体电解质的杨氏模量是非常重要的。认为其剪切模量会影响循环过程中负极表面枝晶形成的趋势。为了抑制枝晶的萌生，Monroe和Newman建议剪切模量应至少是金属锂的两倍。Li₂B₁₂H₁₂的计算模量高于LiBH₄，约为LiBH₄的两倍。这一结果表明，该界面的形成可能进一步有助于抑制枝晶。它们是否能抑制枝晶的形成需要仔细的实验。然而，研究人员仍然没有清楚地了解树突是如何沉淀的以及如何动态进化的。

5.4 正负极

硼氢/碳硼氢化物全固态电池的探索尚处于起步阶段。一些经典的正极材料，如TiS₂、LiCoO₂、NaCrO₂、Li₄Ti₅O₁₂等，是研究最频繁的材料。值得注意的是，锂电池和钠电池的性能表现出不同的特征。具体的全电池性能可参考英文文章。

5.5 在新兴电池领域中的应用

超高温电池。由于阴离子中的三维芳香电子分布，一些硼氢/碳硼氢化物在600 ℃或高达800 ℃时保持不变。生物相容性电池。Na₂B₁₂H₁₂的生物毒性与NaCl相当，例如硼中子捕获疗法已被广泛应用。正是在心脏起搏器等一些与人体相关的电池设备中，迫切需要一种具有高度生物安全性的电解质材料。柔性电池。一旦与聚合物链建立共价连接，硼氢/碳硼氢化物将成为柔性电解质的结构单元，而不仅仅是在聚合物中扮演离子盐的角色。聚合物基柔性电池的开发利用具有丰富的应用场景。

6. 总结和展望

目前全球对具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的全固态电池的需求正在增加。近年来，锂和钠金属电池、锂硫电池、钠硫电池、锂氧电池和柔性聚合物电池等产品得到了快速发展。值得注意的是，合适的固态电解质对于具有更高能量密度的电池起着至关重要的作用。硼氢/碳硼氢化物固态电解质将是最有潜力的候选者之一。本文综述了硼氢/碳硼氢化物固态电解固体电解质的结构、性能、改性方法和离子迁移的机理。此外，还讨论了硼氢/碳硼氢化物固体电解质在全固态电池中的机遇和挑战。综合以上，硼氢/碳硼氢化物固体电解质未来的发展趋势如下。

（1）提高电解质的性能。进一步的发展可能会寻求简单、高效、更合理的改性策略，或者合成含有复杂笼状的阴离子体系，如B₁₂H₁₂²⁻、CB₁₂H₁₁⁻和B₁₀H₁₀²⁻等化合物，但这些物质的合成还需要更深入细致的工作。

（2）探索匹配的负极和正极材料或界面缓冲层。界面涂层是一种简便易行的改性方法。此外，需要从基础上讨论相同负极和正极材料的多种固体电解质的匹配设计，以及界面问题的力学研究。

（3）深入关注机制。对于应用研究中的力学问题，如界面效应、桨轮效应、离子传质、扩散问题、枝晶生长问题，可以采用理论计算模型与实验数据相结合的方法。

（4）开发新型的硼氢/碳硼氢化物电解质电解质。随着柔性电池的发展，我们必须加快开发硼笼型聚合物电解质的步伐。最重要的是，新型硼笼型聚合物的离子迁移机制需要重新研究。此外，金属–有机骨架晶体电解质的开发有助于从分子水平理解锂离子长程迁移的机制。非晶态电解质的发展可能有助于扩大薄膜电解质家族。

（5）控制成本。鉴于硼化学的上下游产业链不如碳化学完善，含硼材料的成本是实际应用的绊脚石。目前，此类物质的生产中经常使用剧毒原料，带来许多安全隐患。我们主张大力利用电合成技术，环保高效地生产此类含硼化合物，可以有效避免上述问题。

总之，在硼氢/碳硼氢化物电解质在全固态电池中的应用仍然存在障碍和挑战，但也开发了不同的改性和解决方案。我们希望我们的讨论能够为硼氢/碳硼氢化物固态电解质及其衍生物的未来发展提供有价值的指导和路径。

07 主要作者简介

作者_刘惠祥.png

刘惠祥（第一作者），复旦大学材料物理与化学在读博士生。2016年毕业于中国海洋大学高分子材料与工程专业。2019年毕业于厦门大学材料工程专业。2020年进入复旦大学材料科学系学习。主要研究方向为电化学电极材料和固态电解质。

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沈剑锋（通信作者），复旦大学专用材料与装备技术研究院教授。2005年获复旦大学学士学位，2010年获复旦大学博士学位。以第一作者或通讯作者在同行评审期刊上发表论文160余篇。目前的研究方向是能量存储与转换的先进材料。

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叶明新（通信作者），复旦大学专用材料与技术研究所教授。以通讯作者在同行评议期刊上发表论文近200篇。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换的先进材料。

3. 天津大学Michael D. Guiver/尹燕课题组最新EER综述｜燃料电池碱性稳定阴离子交换膜：脂环族季铵基阴离子导体

4. 美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授课题组最新EER综述｜用于水性单价离子电池的普鲁士蓝类似物正极材料

5. 香港理工大学黄海涛教授/东华大学乔锦丽教授课题组最新EER综述：用于氮还原反应的原子位点的催化剂

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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论（英文）》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新研究进展。EER是全球首本专注于电化学能源的英文综述类期刊。EER覆盖电化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO₂转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。

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