01 关于这篇文章

文章题目：

Li‑S Batteries: Challenges, Achievements and Opportunities

作者：

Hassan Raza¹, Songyan Bai², Junye Cheng³*（程俊业）, Soumyadip Majumder¹, He Zhu⁴, Qi Liu⁴*（刘奇）, Guangping Zheng¹, Xifei Li^5,6, Guohua Chen^1,7*（陈国华）

作者单位：

1The Hong Kong Polytechnic University; 2Fuzhou University; 3Shenzhen MSU-BIT University; 4Department of Physics, City University of Hong Kong; 5Xi’an University of Technology; 6Zhengzhou University; 7School of Energy and Environment, City University of Hong Kong

引用信息：

Electrochem. Energy Rev. 2023, 6(3), 29.

DOI：

https://doi.org/10.1007/s41918-023-00188-4

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-023-00188-4.pdf

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02 图文摘要

03 目录简介

04 综述亮点

1. 全面总结了Li-S电池材料合成和技术开发的最新研究进展，并详细分析了目前研究工作中突出的优势和存在的问题。

2. 重点讨论了多功能3D打印技术如何构筑高性能Li-S电池。

3. 综述了Li-S电池实际应用中面临的材料制备、电池组装和表征的挑战，并展望了未来发展方向。

05 图文导读

1. 前言

为了满足高能量密度、安全性和成本效益的巨大需求，锂硫电池（Li-S电池）被认为是下一代可充电电池最有前途的候选者之一。Li-S电池的理论容量是锂离子电池的3~5倍，其硫元素天然丰富以及无毒性也有利于工业应用。然而，硫的利用有限、体积膨胀大、硫的非导电性质（~5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹）导致反应动力学差、氧化还原循环寿命短。此外，自放电造成的不可逆的容量损失和库仑效率低是由于锂金属阳极不稳定和枝晶化所致。事实上，聚硫化锂（LiPSs）通过电解液从正极向负极迁移，通常被称为“穿梭效应”，是阻碍Li-S电池实际应用的最严重因素之一。此外，能量密度的增加要求正极具有更高的面硫负载；然而，实验室规模与产业规模之间仍存在差距。同样，硫含量的增加、电解质硫比（E/S）和电解质容量比（E/C）的下降、高效电催化剂的探索及其反应机理的理解也是实现Li-S电池商业化所需要克服的重大挑战。

2. Li-S电池面临的问题

在锂化过程（放电）中，初始电化学反应发生，形成Li₂S₈。进一步的锂化将Li₂S₈转化为可溶的Li₂S₄，然后转化为不溶/不导电的Li₂S或Li₂S₂。如图1所示，从可溶性长链多硫化物产物（Li₂S_n, 4 ≤ n ≤ 8）到不溶性Li₂S₂/Li₂S，有5个主要过渡产物（从初等S₈到Li₂S），表明多硫化物家族经历了固–液–固过渡。由于不同的化学势和浓度梯度，这些长链多硫化物逐渐溶解在液体电解质中，并通过电解质从正极迁移到负极侧，并在负极侧被还原。因此，电子绕过外部负载导致低库仑效率。多硫化物锂的不可逆迁移不仅会损失活性物质，而且会对锂金属负极表面产生不利影响。

图1 多硫化物产物形成机理说明

本文首先全面总结了Li-S电池材料合成和技术开发的最新进展，并且详细分析了目前研究工作中突出的优势和存在的问题；接着重点讨论了多功能3D打印技术如何实现Li-S电池的实际生产；最后，深入分析和综述了Li-S电池实际应用中面临的关于材料制备、电池组装和表征的挑战，并对未来研究方向做出了展望，以期对Li-S电池早日实现商业化提供重要参考和指导。

3. Li-S电池研究进展

锂电池由正极、负极、电解液和隔膜组成。如图2所示，一系列策略已实施，并在一定程度上成功地应对了Li-S电池应用面临的关键挑战。第一种策略是将硫包裹在导电载体中，这有利于Li离子的快速传输，并通过物理吸附稳定多硫化物。由于硫正极在氧化还原循环过程中体积变化较大（~80%），因此通常采用碳材料在其承载结构中装载硫，如微孔碳、介孔碳、石墨烯和碳纳米管（CNTs）。其他一些更有效的正极载体材料也得到了进一步的开发，如二维无机材料MoS₂/g-C₃N₄、WS₂/C、杂原子掺杂和金属氧化物纳米材料。该策略可通过物理或化学方法实现，对提高可充电系统的性能具有重要意义。第二个策略是开发新的电解质系统，例如减少正极侧不可避免的多硫化物溶解及其在电极之间的迁移。广泛的新型电解质，如高浓度电解质、凝胶态电解质和固态电解质，有助于抑制正极和锂金属负极表面的副反应。基于类似的化学原理，第三种策略是设计和制造功能性隔膜，以有效抑制这些多硫化物的迁移。这推动了物理膜作为选择性隔膜/中间层的探索，以抑制多硫化物在正极和负极之间的“穿梭”，从而显著提高Li-S电池的性能。第四种策略是在锂金属负极表面引入天然/人工层。这不仅可以防止锂金属受到可溶性多硫化物的侵蚀，而且还提供了一种可靠而有效的方法来提高其性能。此外，探索新型粘合剂是典型Li-S电池研发的第五种策略。全面了解上述策略的最新进展对于更好地开发Li-S电池至关重要。

图2 解决锂硫电池问题的策略示意图

3.1 优化合适的硫正极宿主材料

3.1.1 物理限域

对于纳米尺度的碳材料，硫可以根据其尺寸、孔隙度和表面化学结构有效地锚定在其结构中。一维（1D）碳纳米管、碳纳米纤维（CNFs）和零维（0D）碳纳米球（CNSs）已被广泛用于增加硫/碳集成体的电导率，并在氧化还原循环过程中最大限度地减少多硫化物的溶解。理想的电导率（10²~10⁶ S cm⁻¹）、增强的表面积（20~2 500 m² g⁻¹）和可调节的孔隙率在提高氧化还原循环性能方面发挥了重要作用。因此，具有特定孔径的中孔、微孔和大孔碳材料有利于多硫化物的物理捕获，使其成为Li-S电池中的硫宿主（图3）。

图3 碳纳米材料在Li-S电池系统稳定阴极中的应用总结

3.1.2 化学约束

多硫化物的物理捕获表明其电化学活性天然不足，因此导致氧化还原循环稳定性的改善相对有限。过渡金属氧化物（TiO₂、MnO₂、NiFe₂O₄、SnO₂、MgO、ZnO、NiO）、氮化物、磷化物、碳化物（MXenes）和硫化物（CuS、NiS₂、FeS₂、SnS₂、TiS₂、MoS₂）由于具有丰富的官能团，它们具有很好的多硫化物化学亲和力。强极性相互作用（包括极性金属键和非金属键）在化学约束抑制多硫化物的溶解和迁移中起关键作用。文章中分析了一系列材料与多硫化物化学相互作用的能力（图4）。

图4 氧化物在Li-S电池中作为高效吸附剂的能力测试

3.1.3 催化转化

长链多硫化锂完全转化为Li₂S₂/Li₂S占Li-S电池总放电容量的大部分（~75%）。然而，长链LiPSs会溶解在普通的液体电解质中，降低转化反应，导致活性硫的利用效率低、循环稳定性差。最近，人们强调“疏通”比“完全阻断”阴极室中的LiPSs更有利于提高电化学性能。因此，探索高效的电催化剂加速LiPSs氧化还原动力学备受关注。

3.1.4 其他重要的正极材料

硫化聚丙烯腈（SPAN）是一种极具吸引力的正极材料，引起了研究人员的广泛关注。与硫碳正极相比，它具有一些独特的优势。SPAN既不会受到“穿梭效应”的影响，也不会出现高自放电的容量损失。同时，SPAN还与碳酸盐溶剂相容。在放电过程中不会形成更高阶的多硫化物中间体，并且不会因固–固转化而发生相变。尽管SPAN正极具有独特的优势，但它仍然面临一些重大挑战，SPAN上硫的结合位点有限，因此难以实现高硫负载。文章中作者介绍了研究者们提出的诸多提升SPAN性能的策略。

3.2 设计新型电解质

液态电解质中多硫化物的溶解和电极之间的穿梭是Li-S电池面临的一大挑战。从电解液的角度来看，在正极或负极处形成保护层也是解决这一问题的重要步骤。在这方面，研究人员已经做出了巨大的努力，包括改变电解质组成、提高盐浓度、改善电解质/电极界面以及利用新的电解质替代品。

目前，Li-S电池大多采用醚基电解质，因为其在多硫化物存在下具有普遍的适应性、黏度低、离子透射率高、与锂金属阳极的相容性可靠。因此，在本节中，文章讨论了液态和固态的醚基电解质（图5），它们可以分为离子电解质、复合物电解质、聚合物电解质、有机电解质和无机电解质。文章中作者分别介绍并深度分析了每种电解质的优劣性。

图5 Li-S电池用电解质研究进展

3.2.1 乙醚和氟化乙醚基电解质

在锂硫电池系统有机液体电解质体系中，醚基电解质属于常用电解质之一，其电化学相容性是最关键的限制因素，此外还应考虑其热稳定性和挥发性。过去，二甲醚、聚乙二醇二甲醚和氟化醚溶剂通常用作离子迁移的液体介质。

3.2.2 室温离子液体基电解质

室温离子液体因其弱阳离子和离子相互作用而被认为是锂硫电池最具有竞争性的电解质溶剂。其多重特性，如大半径、可调分子结构、室温液态和稳定的电荷离域，使室温离子液体成为最具有潜力的电解质溶剂。同时，室温离子液体的低挥发性、电化学和热稳定性、不易燃性和环境友好性等优势使室温离子液体成为最具有潜力的电解质溶剂。此外，多硫化物在离子液体中的溶解度较低，这也使它们有效地将高性能锂硫电池的穿梭效应降至最低。

3.2.3 聚合物基固态电解质

聚合物基固态电解质的特殊物理和形态状态确保了对中间多硫化物迁移的强烈抑制。已经探索了与锂盐结合的聚合物种类包括聚环氧乙烷 （PEO）、聚苯胺 （PANI）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）、聚偏二氟乙烯 （PVDF） 和聚磷腈 （PPZ）。此外，聚合物在抑制Li枝晶的形成以及阳极与多硫化物之间的化学反应方面也起着至关重要的作用。聚合物的不燃性确保了在短路情况下的电池的安全性。

3.2.4 无机固态电解质

含有各种氧化物和硫化物的无机固态电解质引起了人们的极大关注。氧化物包括锂超离子导体（LISICON）、钠超离子导体（NASICON）、石榴石、钙钛矿、反钙钛矿，硫化物涉及硫代-LISICON、argyrodites、非晶态Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂等。每种产品都具有其特定的特性，包括出色的机械强度、卓越的离子电导率和热稳定性。一些硫化物电解质的离子电导率与液体有机电解质相似。

3.2.5 复合聚合物电解质

毫无疑问，无论是有机固体聚合物电解质还是无机固体电解质都无法单独满足所有标准。无机电解质离子电导率高，界面电阻大。相反，固体聚合物电解质（SPEs）的离子电导率较差，但柔韧性好，与电极接触较好。因此，复合聚合物电解质（CPE）可能是一种合适的解决方案，已被广泛研究。对聚硅氧烷的广泛研究为CPE中的其他聚合物基质开辟了新的途径。PVDF和BPSO涂覆在醋酸纤维素（CA）膜上可以作为锂硫电池复合聚合物电解质。

3.3 设计功能隔膜/界面

隔膜是放置在正极和负极之间的多孔膜，可渗透离子但电绝缘以防止阴极和阳极之间的物理接触。因此，隔膜虽然不是电池中的活性组分，但对电池的安全性和电化学性能起着至关重要的作用。功能隔膜的开发最好是尽量减少由于其与多硫化锂的物理和化学相互作用而产生的穿梭效应。研究者们投入了巨大的努力来修饰隔膜以实现其稳定的循环和倍率性能，文章中作者讨论了最新的研究进展（图6）。

图6 各种界面设计技术总结

3.4 锂金属负极改性

锂负极可能与多硫化物发生反应，导致严重的锂腐蚀。另一个阻碍潜在应用的挑战是，由于金属锂和多硫化物之间的高化学活性而导致的低库仑效率。为了满足安全性和电化学性能的要求，必须对锂金属负极进行稳定化。对Li-S电池中锂金属的保护主要有三种方法：第一种是限制多硫化物从正极向负极的迁移，从而限制与锂金属的不必要反应；第二种是通过改变溶剂化结构来稳定锂多硫化物，降低多硫化物的反应性，从而降低锂金属的腐蚀；第三种是优化金属锂上SEI层的组成，即使在存在一些溶解的多硫化物锂的情况下也能提供保护。

3.4.1 限制多硫化锂溶解

通过限制高阶多硫化锂在电解液中的溶解，可以减缓锂金属负极的腐蚀。当溶剂和多硫化物之间的分子间作用力大于多硫化物分子之间的内聚力时，多硫化锂就会溶解。游离溶剂分子数越少，多硫锂溶解率越低。因此，通过减少游离溶剂分子数和使用低极性溶剂优化溶剂化结构，可以抑制多硫化物的溶解（图7）。

图7 浓缩和稀释电解液中Li-S电池的多硫化物穿梭体和锂枝晶示意图

3.4.2 限制多硫化锂的反应性

限制多硫化锂的反应活性可能是防止锂金属与多硫化物发生寄生反应的另一有效途径。中间的LiPs是路易斯碱。根据软硬酸碱理论，这些碱性多硫化物可以与离子液体的路易斯酸性阳离子形成稳定的离子–离子配合物。

3.4.3 构建负极保护层

控制SEI的组成和形态具有极其重要的意义，因为SEI控制着锂的沉积/剥离行为。理想的SEI应具有足够的机械强度以承受循环过程中产生的机械应力，同时要具有低界面阻力以促进锂离子更快的传输，并提供均匀的离子扩散途径以实现均匀的电流分布。一种有效的保护阳极的方法是在锂金属负极上形成人工SEI层。

3.4.4 金属锂改性

通过合金化对金属锂进行改性是缓解多硫化锂相关问题的有效途径。硼（B）、铝（Al）、硅（Si）、锡（Sn）和镁（Mg）等各种元素已被研究与Li金属形成合金。合金化促进了离子的快速传递，减轻了锂金属的体积变化，降低了局部电流密度。此外，合金化由于晶格重排和电化学电位的增加而提高了化学稳定性。

3.5 配制新型粘合剂

粘合剂通常与活性材料和导电碳在溶剂中混合，形成均匀的黏性浆料，然后涂覆在集流器上。粘合剂的主要作用是将电极材料牢固地粘附在集流器上。在Li-S电池中，粘合剂除了常规的作用外还可以固定溶解的多硫化物并提高导电性，以弥补硫的绝缘性能。

4. 制造商业可行的Li-S电池

4.1 实现商用Li-S电池的关键因素

与其他锂离子电池相比，Li-S电池具有高能量密度、操作安全和长使用寿命优势。因此，如何优化调整导电基质的孔隙度、润湿性以及LiPS与基质之间的相互作用等参数，提高硫负载量，降低电解硫比（E/S）和电解容量比（E/C），对Li-S电池的商业化至关重要（图8）。

图8 “5个5s”显示了高能量密度Li-S电池所需的关键指标

4.2 Li-S电池3D打印

为了满足高能Li-S电池的要求，制造高性能电极和电解质是非常必要的。传统的刮涂方法局限于二维图案电极，具有相对较低的活性材料负载和较少的离子传导通道。此外，刮涂法不能精确控制电极的活性物质负载量和微观组织。3D打印由于其精确控制活性材料质量和改善离子/电子传输的独特能力而引起了极大的关注。

3D打印技术可以制备具有丰富孔隙率和连接通道的 3D 硫正极，可实现快速离子和电子传输。通常，有两种方法利用3D打印技术制备硫正极：第一种是在后处理过程中将硫蒸气渗入主体；第二种是用硫悬浮油墨3D打印电极。

在制备固态电解质方面，3D打印可能是通过增强活性材料与固态电解质之间的接触来改善固态电解质性能的最简单技术。Zekoll等利用SLA技术制造了具有LAGP-环氧树脂的复合聚合物电解质（图9），能够获得一系列具有复杂三维结构的固态电解质，该电解质具有较高的离子电导率（1.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）。

图9 用于合成结构化混合电解质的模板程序示意图及对应的SEM图

近年来，3D打印技术也被用于制造复杂的负极结构。Shen等人利用3D打印技术打印了MXenes（Ti₃C₂T_x）的3D阵列，用于无枝晶锂金属负极（图10）。具体是使用了高浓度MXene墨水（~300 mg mL⁻¹）在413.6 kPa的压力和8 mm s⁻¹的喷嘴速度下通过细注射器挤出。

图10 3D打印MXene阵列

06 总结与展望

在过去的几十年里，Li-S电池受到了极大的关注。主要面临的挑战包括多硫化物的穿梭效应、负极的体积变化和锂枝晶的形成。本文着重讨论和分析了国内外在正极、负极、电解质、隔膜和粘合剂等材料和技术发展方面所做的重要研究工作。

在Li-S电池商业化之前，有必要对导电正极、新型或改性电解质、新型功能化隔膜和负极保护进行全面的研究，以抑制多硫中间体的溶解和迁移。有必要进一步开发低成本材料和可扩展生产的聚硫封装方法。3D打印可以作为一项重要的技术，用于制造具有各种几何形状的高级电极和与活性材料有良好接触的固体电解质。因此，随着问题得到解决，Li-S电池的未来一片光明。

07 主要作者简介

程俊业（通信作者），深圳北理莫斯科大学副教授。主要研究方向为低维度纳米材料，应用于能源存储与转化、环境保护和电磁波吸收。

刘奇（通信作者），香港城市大学副教授。主要研究方向为电池安全性能基础研究以及多模态先进中子和同步加速器技术研发。

陈国华（通信作者），香港城市大学首席教授；加拿大工程院院士、美国化学工程师学会会士、全球华人化学工程师学会会士、香港工程师学会会士。1984年于大连理工大学获学士学位；1989年和1994年于麦尔吉大学（加拿大）分别获硕士学位和博士学位。主要研究方向为锂/钠离子电池和锂硫电池。

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编辑：全海芹

初审：全海芹、陈昕伊

复审：何晓燕

终审：刘志强