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很多年前,我就看到过三菱申请的二氟磷酸锂的专利,当时想找来试试,无奈国内找遍也没有这个东西。后者三菱开始在市场上推广,得到了非常迅速的认可。二氟磷酸锂表现出来的强力降阻抗、正极保护、与正极各种材料的兼容性好、对高温、低温性能都比较友好等突出特性,是非常难得的一种全面而均衡的添加剂。
但二氟磷酸锂也是有缺点的,除了三菱公司对其的专利保护完备之外,它的溶解性差也是一个比较明显的缺点。当我们总算多用一点再度提升它的效果时,就会发现它溶解不了。多数情况下,它的适宜浓度控制在1%以下为宜。 增加锂盐浓度或EC含量(即介电常数)有利于它的溶解,使用羧酸酯如EP,PP的溶解性比碳酸酯好,使用简单醚类如DME的溶解性更好,可惜的是,醚类不能在二次电解液中使用,限制它的实际使用。如果用的浓度偏高,低温下则可能会析出来造成电池内部的不均匀.
创新的需求是无限的,作为一个电解液开发者,我们不禁要问,能不能找到比LiPF2O2更好的添加剂呢?
我们分析一下二氟磷酸锂的结构,就知道,关键的不是锂离子,而是阴离子二氟磷酸根。 锂离子在电解液中很多不新鲜,要提升,应该找到二氟磷酸根的改进项。
第一个最容易想到的思路,是一氟磷酸根。因此,一氟磷酸锂[14262-82-9] 是第一个选项。一氟磷酸是二元酸,一氟磷酸氢锂[304646-82-0]由于有酸性氢不能用于电解液,一氟磷酸二锂应该是没有问题的。不过我们知道:六氟磷酸锂易溶,二氟磷酸锂可溶,“零氟“”的磷酸锂Li3PO4我们测试过,在电解液中根本不溶,连0.01%都溶解不了。因此推断,一氟磷酸锂的溶解度,可能介于LiPF2O2与Li3PO4之间,溶解度比二氟磷酸锂更差一些。另外,一氟磷酸锂的专利与二氟磷酸锂往往都是放在一起申请的,专利上的劣势也是一样的。因此也不是十分看好的选择。
三井化学的专利申请JP2017045722(同族专利中国CN107889541)报道,在电解液中加入一氟磷酸二锂或二氟磷酸锂之一,并与卤素、亚烷基二磺酰基形成的螯合型磷酸盐或硼酸盐、线性或环状磺酸酯类添加剂的联用方案.
为了提高添加剂在电解液中的溶解度,酯类可能是比锂盐具有更好的选择,只要保证阴离子的结构,我就有可能在正极或负极表面生成同样品种的表面层?酯类的另一个好处是,我们可以设计分子的结构,以 1)控制阴离子的分解速度。 2)提高目标离子的浓度 3)还可能带上一些其它有用的官能团。
然而,根据资料的报道,二氟磷酸甲酯[22382-13-4],二氟磷酸乙酯[460-52-6]都比较容易水解,也比较容易歧化,转化成一氟磷酸酯与三氟氧磷,导致纯度迅速下降。
二氟磷酸酯的氟与另一个分子中的甲氧基交换了一下,就分解成了两个新物质,纯度就下降了.
一氟磷酸在化学上更接近磷酸酯,比二氟磷酸要稳定得多,一氟磷酸盐在60年就被人仔细的研究过了,一氟磷酸的烷基酯毒性比较大,其中最著名的就是DFP(这个DFP不是指现在众所周知的二氟磷酸锂,而是指二异丙基的一氟磷酸酯,当时考虑用作之军用毒剂的)。其实一氟磷酸的甲酯和乙酯都有比较强的毒性,特别是LC50.由于氟代磷酸酯可以在碱性环境下的水解,在高温下的水解,氟代磷酸酯似乎在高温性能上比较差,这也容易理解, 理论上一氟磷酸酯可以歧化变成磷酸酯和三氟氧磷.
沸点85~86℃
宇部的专利申请JP 2016-28400中披露了此类联合体的分子设计,近年来这类结构日益增长。
在CN111326795A提到的合成方法是: 用二氟磷酸与P2O5(按5:1摩尔比)回流下加热1h,蒸馏收集低于75℃的馏分,得到二氟磷酸酐. 将它纯化后,在0℃下滴加到七甲基二硅氮烷里制得. 三星SDI在WO 2021010650 A1也报道了此化合物。
还有几个列出结构信息,不再赘述。
二氟磷酸正丙酯|26078-16-0|FP(F)(OCCC)=O
二氟磷酸丙烯酯|1009107-26-9|FP(F)(OCC=C)=O
二氟磷酸炔丙酯|2050472-47-2|FP(F)(OCC#C)=O
二氟磷酸苯酯|1126-52-9|FP(F)(OC1=CC=CC=C1)=O
二氟磷酸环丁砜基酯|2173208-75-6|O=S1(CC(OP(F)(F)=O)CC1)=O
二氟磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯|426264-80-4|FC(F)(COP(F)(F)=O)F
由于二氟磷酸的结构比较简单,出现了一些混合酸酐的分子设计,下面也举一些例子。
结构看起来就像是两个小朋友手拉手在跳舞。
普利斯通的JP 2008287965 专利报道了二磷酰基化合物,它们具有低的极限氧指数和高的放电容量。二氟磷酸与氟代磷酸结合的酯,很多都来自这份专利。
从阴离子看,是硫酸与二氟磷酸混合起来的设计。见于CN 105074996 B 日本宇部兴产专利。
我2016年设计这个分子,当时不看好,觉得分子量太大。但后来发现韩国在2017年申请了KR2017-85950。
类似物:
二(甲基)(二氟磷酸基)磷酸酯[1085829-58-8].
二(2,2,2-三氟乙基)(二氟磷酸基)磷酸酯 [1085829-65-7] (from 申请号JP2007-130612)。
这是一氟磷酸根与磷酸根混合的化合物. See JP2008287965(申请号JP2007-130612)
混合了一氟磷酸和二氟磷酸结构的酯
来自BridgeStone的以下三个专利 JP 2008287965,JP 2009016134,JP 2009004121(一次安全电池)
类似的,有
(二氟磷酰氧基)氟代磷酸单甲酯 [1085829-50-0],
(二氟磷酰氧基)氟代磷酸(2,2,2-三氟乙基)酯[1085829-56-6],
,沸点149~150℃。
沸点 53~54℃@15mmHg.
沸点 171.5~172@757mmHg. 大概沸点也就是180℃左右。
Wagner, Ralf在《Impact of Selected LiPF6 Hydrolysis Products on the High Voltage Stability of Lithium-Ion Battery Cells》DOI:10.1021/acsami.6b09164 报道的LIPF6水解产物有氟磷酸二甲酯,二乙酯合成并评估了这两种酯。在1M EC/EMC=1:1的体系中,加入DMFP或DEFP作为添加剂,当NCM333/Li半电池充电到4.6V(vs Li+/Li)截止时,含有该添加剂的电池循环稳定性提高了,库仑效率和循环寿命都得到提高。更有意思的是,低含量(1%用量)的前述添加剂在石墨/锂半电池上也没有显示任何消极影响。推测DMFP 和 DEFP 氧化并形成了有效的正极/电解液界面膜,这一点也通过电化学稳定性检测和XPS表征原型电池和循环过的电池电极而得到证实。
其实,一氟磷酸酯在电解液的分解产物中被鉴定出来过,see doi: j.jpowsour.2019.227370
简单烷基的一氟磷酸酯还有
一氟磷酸二正丙酯[381-45-3]
一氟磷酸二(2,2,2-三氟乙基)酯[113680-13-0]等。
这个申请来自珠海冠宇CN202011503470.1。在杉杉的申请C201910836635.8也提到了,类似的还有一氟磷酸二(三乙基硅基)酯[5668-95-1]。
这个化合物就像一只振翅欲飞的飞机。99~100℃@23mmHg。如果能合成得到,很可能是个不错的添加剂。
见中央硝子专利申请 WO2021006238.
这是一个毒性很大的化学物,吞咽致命。皮肤接触致命。吸入致命。DIFP(早期也缩写为DFP)曾作为有机磷杀虫剂之一,在第二次世界大战期间曾用作化学武器中的神经毒气,现在也是禁止销售和运输的。
值得注意的是,同样是氟磷酸酯,这个化合物是剧毒的,严格管制的,不排除其它同类酯的结构中也可能具有这类危险性,如果用到电池中,电解液生产,电池化成时排气可能携带部分这样的成分而导致严重的安全问题。因此在开发时要了解新化合物的毒性、环境危害性,是否被政府管制,不能只看电性能,否则一不小心制造出一个重大危害来就麻烦了。
由于一氟磷酸基有两个连接位点,因此可以形成环状的化合物.最容易想到的是环状酯
一氟磷酸乙烯酯 [2434634-10-1]
韩国SKI申请的US 20200185773报道可以抑制电池厚度增加.
一氟磷酸1,3-丙二醇环酯 [695-31-8]O=P1(F)OCCCO1
see US 20200185773 ,JP 2019153443 A , JP 2018203556 A 等
还有一氟磷酸的邻苯二酚酯[172094-77-8],这个还没有电解液中应用的专利文章等报道
环状的一氟磷酸基也可以形成螯合环,如韩国东友精细化学申请的专利WO 2020197035中就提到了一类这样的化合物.
这个结构我认为设计得非常漂亮.
这一个类似于LiDFOP,分子量也比较大,不知道能不能合成出来.
由于每半边是两个一氟磷酸根结合,又可以看成是焦氟磷酸根. (焦酸是两种酸的羟基缩合脱去一分子水,两个中心原子之间通过O连接而形成的一类酸,常见的焦酸有焦磷酸,焦碳酸,焦硫酸等)
这个结构也出现在上面韩国东友精细化学的专利申请之中.
一氟磷酸二乙酸混合酸酐 [2613169-74-5]
一氟磷酸-草酸混合酸酐 [2461885-94-7]
见专利JP 2020121970.
化合物的例子当然也有,比如:
日本村田制作所申请的JP 2019-161076报道。分子结构中有乙二醇基、一氟磷酸酯和硫酸酯结构。
最后提一个印象深刻的专利,二氟磷酸锂与三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚生成的配合物,报道称具有特别好的效果。见宇部兴产在中国申请的专利CN107531600。报道中说,DME或二乙氧基乙烷没有类似的效果。有兴趣请读一读。
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GMT+8, 2024-9-23 10:08
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