DOI:10.1002/anie.202415642

亮点1

在此，通过不同气氛低温焙烧(空气、Ar和H2)制备了一系列氧空位浓度可调节的Cu/CeO2催化剂。通过电子顺磁共振(EPR)，拉曼光谱，和x射线光电子能谱(XPS)，x射线吸收近边结构(XANES)等表征方法系统地研究了三种不同煅烧环境下Cu/CeO2催化剂上氧空位数的差异，结果表明：与Cu/ceria-Air和Cu/ceria-Ar相比，Cu/ceria-H2催化剂具有最多的氧空位，有助于稳定更多的活性Cu+。

图文解析

Cu/CeO2催化剂结果解析

以NaOH和Ce(NO3)3为反应物，采用水热法制备了二氧化铈前驱体。由SEM和TEM表征可知（Fig.S2），水热法合成地二氧化铈前驱体由许多可以很容易地团聚成纳米片的小纳米棒所组成。在氧化铈前驱体中加入铜盐，并在不同气氛下煅烧制备了Cu/ceria催化剂。由Ce/CeO2样品的XRD图（Fig.1b）可知，随着Cu含量的增加，与纯ceria相比的(111)晶面Cu/ceria催化剂的(111)晶面的衍射角向高角度方向偏移。这可以解释为Cu2+离子掺入到铈晶格中，用大的Cu2+离子取代了小的Ce4+离子，从而导致了氧化铈晶格参数降低和晶格膨胀。SEM图像（Fig.1c）显示，负载铜的二氧化铈催化剂具有与二氧化铈相似的结构特征，说明气氛辅助焙烧过程对材料形貌影响不大。由在TEM和HRTEM图像可知(Fig.1d和1e)，在Cu/ceria- h2催化剂中未观测到单个Cu纳米颗粒或Cu物种相关的晶格条纹，这表明Cu物种在ceria中高度分散，特别是由于Cu含量很少或Cu物种以单原子形式存在。此外，由HR-TEM图像(Fig.1f)显示，Cu/CeO2-H2催化剂中氧化铈(311)、(111)和(220)晶面的晶格间距变大，这表明Cu物种的引入导致了氧化铈发生了晶格膨胀。此外，高角环形暗场透射电镜(HAADF-TEM)和能谱(EDS)元素图（Fig.1h）表明：Cu/CeO2-H2催化剂中Cu、Ce和O物种在氧化铈载体上均匀分布

Cu/CeO2催化剂中氧空位浓度

用x射线光电子能谱(XPS)对Cu/CeO2催化剂催化剂中氧空位缺陷进行了表征，碳谱经电荷补偿后用C1s的284.80 eV进行了标定。Ce 3d XPS光谱可分成10个峰。Ce4+有关的六个峰位于882.68 eV (V)， 889.21 eV (V ')， 898.5 eV (V ')， 901.22 eV(U)、907.66 eV (U”)和916.94 eV (U”)。 Ce3+有关的四个峰峰位于880.72 eV (V0)， 885.54 eV (V')， 898.80 eV (U0)和903.60 eV (U’)。其中Ce3+/Ce4+峰面积比可以反映催化剂中氧空位浓度，结果表明Cu/CeO2-H2催化剂Ce3+含量最高。值得一提的是，与不同气氛低温焙烧处理的Cu/CeO2样品相比，纯CeO2载体的Ce3+含量更高，这是因为当Cu2+取代4邻近氧空位处的Ce3+时，Ce3+被氧化转化为Ce4+。因此，当Cu2+的掺杂量增加时会导致Cu/CeO催化剂中Ce3+/Ce4+的比值与原始氧化铈相比会下降。此外，o1s的XPS光谱被分成三个峰(图2b)，分别代表529.59 eV的晶格氧(OL)和化学吸附氧(Ov) 531.69 eV和533.21 eV的表面氧(OSur)。OL、Ov和OSur分别对应O2−、O22−和O2−离子，其中Ov的峰面积可以量化氧空位的存在。显然，Cu/ceria-H2催化剂比其他催化剂具有更多的氧空位。不同Cu/CeO2催化剂进行了拉曼光谱进一步阐明了催化剂的结构缺陷。如Fig.2d所示，在Cu/CeO2催化剂的拉曼光谱观察到了三个峰，分别位于255、456和600 cm−1。其中255 cm−1处的峰属于二阶横向声(2TA)振动模式。456 cm−1峰归属于为三重简并模式振动(F2g)，与邻近Ce4+的晶格O2−的对称伸缩振动有关。600 cm−1峰归属于缺陷诱导模式(D)振动峰，与氧空位的存在有关。通过D和F2g的相对强度，可以定量测量催化剂中氧空位缺陷的浓度，表示为ID/IF2g。用电子顺磁共振(EPR)进一步比较了不同气氛下处理的Cu/CeO2催化剂中氧缺陷浓度，在g = 2.003处观察到归属于氧空位的峰，EPR的定量分析结果也表明，Cu/ceria-H2的氧空位浓度最高，其次为铜/铈- air和铜/铈- ar。上述光谱研究共同证实了气氛处理调节Cu/ceria催化剂样品中氧空位浓度的可行性