本文拟继续剖析一道（无机）热力学典型题目，供老师们参考.

       例：化学反应如下：

       CH₄(g)+CO₂(g)→2CO(g)+2H₂(g)        （1）

       相关物质的热力学数据参见表1^[1].

       25℃时,若始态CH₄(g)和CO₂(g)分压均为150kPa，末态CO(g)和H₂(g)分压均为50kPa，试计算反应的Δ_rH_m、Δ_rS_m和Δ_rG_m^[2].

       析：本题关键仍是正确把握其热力学内涵.

       ①范特霍夫平衡箱与热力学平衡态

       平衡态热力学中系统状态也称热力学平衡态，主要涉及范特霍夫平衡箱的相关规定，范特霍夫平衡箱参见图1.

       平衡态热力学的化学反应或相变只能通过范特霍夫平衡箱实现，如图1，反应物D、E及生成物F、G分别由平衡箱的加料口1、2及出料口3、4导入或导出. 其中反应前及反应结束后D、E、F及G四种物质的状态必须保持恒定， 这也是热力学状态称热力学平衡态的原因.

      平衡箱内物料大量存在，并且温度及总压保持恒定，体系处于平衡. 此时少量物质的导入或导出对平衡箱内系统的组成、总压及温度均不产生影响，平衡依旧保持. 

       ②非标态热力学计算

       依题，系统内CH₄(g)、CO₂(g)、CO(g)及H₂(g)分压均不是100kPa，为非标态化学反应；此时有下组公式成立^[3]：

        Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m                           （2）

       Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT·lnJ_p            （3）

       Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R·lnJ_p                 （4）

 1. 25℃时Δ_rH^θ_m 、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m的计算

       依热力学基本原理，对于式（1）：

       Δ_rH^θ_m =2×Δ_fH^θ_m （CO, g）+2×Δ_fH^θ_m （H₂, g）-Δ_fH^θ_m（CH₄, g）-Δ_fH^θ_m（CO₂, g）

                  =2×(-110.525)+2×0-(-74.81)-(-393.509)

                  =247.269（kJ·mol^-1）        

      Δ_rG^θ_m =2×Δ_fG^θ_m （CO, g）+2×Δ_fG^θ_m （H₂, g）-Δ_fG^θ_m（CH₄, g）-Δ_fG^θ_m（CO₂, g）

                  =2×(-137.168)+2×0-(-50.72)-(-394.359)

                  =170.743（kJ·mol^-1）     

       Δ_rS^θ_m =2×S^θ_m （CO, g）+2×S^θ_m （H₂, g）-S^θ_m（CH₄, g）-S^θ_m（CO₂, g）

                  =2×197.674+2×130.684-186.264-213.74

                  =256.712（J·mol^-1·K^-1）

 2. 反应商J_p的计算

      依题：J_p={[p(CO)/p^θ]²·[p(H₂)/p^θ]²}/{[p(CH₄)/p^θ]·[p(CO₂)/p^θ]}         （5）

      将各物质的分压分别代入式（5）可得：

              J_p=[(50/100)²×(50/100)²]/[(150/100)×(150/100)]

                 =0.027778

 3. 25℃时非标态Δ_rH_m、Δ_rG_m和Δ_rS_m的计算

     将25℃时Δ_rH^θ_m 、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m的数据及反应商J_p的数据分别代入式（2）、（3）及（4）可得：

      Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m  =247.269kJ·mol^-1

      Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+RT·lnJ_p            

               =170.743+8.314×298.15×ln0.027778×10^-3

               =161.860（kJ·mol^-1）

      Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R·lnJ_p                 

              =256.712-8.314×ln0.027778

              =-286.505（J·mol^-1·K^-1）

 4. 结论

       热力学计算建立在范特霍夫平衡箱前提下，Δ_rH_m、Δ_rS_m和Δ_rG_m等计算结果虚拟.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12: 160.

[3]余高奇. 热力学等温方程的三种形式. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 6.