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由机理推导化学反应速率方程是化学动力学教学的重要内容,本文拟结合具体实例介绍该类题目的解题技巧,仅供参考.
例:乙醛热分解的可能机理如下[1]:
CH3CHO → CH3 +CHO (1), k1
CH3 +CH3CHO → CH4 + CH3CO (2), k2
CH3CO → CH3 +CO (3), k3
CH3 + CH3 → C2H6 (4),k4
试根据上述反应机理,推导用甲烷生成速率表示的速率方程,并建立反应的表观活化能与各基元反应活化能之间的关系.
析:这类题目解题原则通常包括两点:
①机理中每一步均为基元反应,均遵守质量作用定律;
②如果题目没有明确规定,通常选用“稳态近似法”推导化学反应速率方程.
1. 速率方程推导
依题用甲烷生成速率表示的速率方程如式(5):
d[CH4]/dt= k2·[CH3]·[CH3CHO] (5)
由题意及反应机理可知:CH3CHO是反应物,CH3及CH3CO是中间产物,故对CH3及CH3CO应用稳态近似法.
d[CH3]/dt=k1·[CH3CHO] - k2·[CH3CHO]·[CH3] +k3·[CH3CO]-2k4·[CH3]2=0 (6)
d[CH3CO]/dt=k2·[CH3CHO]·[CH3] - k3·[CH3CO] =0 (7)
将式(7)代入式(6)并整理可得:[CH3]=[k1/(2k4)]1/2·[CH3CHO]1/2 (8)
将式(8)代入式(5)并整理可得:
d[CH4]/dt= k2·[k1/(2k4)]1/2·[CH3CHO]3/2 (9)
2. 活化能关系推导
令: k=k2·[k1/(2k4)]1/2 (10)
式(10)两边同取自然对数可得:
lnk=lnk2+1/2×(lnk1-ln2-lnk4) (11)
将式(11)两边同时对温度T求导可得:
d(lnk)/dT=d(lnk2)/dT+1/2×[d(lnk1)/dT - d(lnk4)/dT] (12)
依阿伦尼乌斯经验式的微分式:d(lnk)/dT=Ea/(RT2) (13)
将式(13)依次带入式(12)可得:
Ea/(RT2) =Ea,2/(RT2) +1/2×[Ea,1/(RT2) - Ea,4/(RT2)] (14)
式(14)两边同乘RT2可得:Ea=Ea,2+1/2(Ea,1- Ea,4) (15)
3. 结论
⑴d[CH4]/dt= k2·[k1/(2k4)]1/2·[CH3CHO]3/2;
⑵Ea=Ea,2+1/2(Ea,1- Ea,4).
参考文献
[1]沈文霞. 物理化学核心教程,第二版. 北京:科学出版社, 2009:284
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