余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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体积功、热容、热力学平衡常数及标准电动势的热力学导入方式

已有 1075 次阅读 2024-12-4 07:29 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍平衡态热力学中体积功(WT)、热容(C)、热力学平衡常数(Kθ)及标准电动势(Eθ)的导

入方式,供参考.

 1. 体积功WT

       平衡态热力学认为,当系统反抗恒定外压(pe)膨胀时,系统所做的体积功参见如下式(1)所示:

       δWT=-pe·dV                                              (1)

       平衡态热力学认为,体积功是系统提供给环境的唯一客观形式的功;此时热力学第一定律可表示为:

        dUQWTQ-pe·dV          (2)

 2. 热容C

       在不发生化学反应、相变及环境不提供有效功的前提下,δQ与dT之比即为平衡态热力学的热容;热容的

定义参见如下式(3)所示:CQ/dT                                        (3)

       在恒压条件下,由式(3)可得:δQ=CpdT                         (4)

       由式(4)结合熵变的热力学定义可得:dS=(Cp/T)▪dT          (5)

 3. 热力学平衡常数Kθ

       平衡态热力学规定:ΔrGθm(T)=-RT·lnKθ                       (6)

       由式(6)变形可得:lnKθ=-ΔrGθm(T)/(RT)                  (7)

 4. 标准电动势Eθ

       恒温、恒压、可逆及环境不提供有效功前提下,平衡态热力学规定:

        ΔrGθm(T)=-ZF·Eθ                     (8)

        ΔrGm(T)=-ZF·E                         (9)

       式(8)、(9)中“EθE”分别表示原电池的标准电动势及电动势.

 5. 讨论

       平衡态热力学①将ΔrGθm(T)与热力学平衡常数或标准电动势捆绑;②将“热容及体积功”与热力学过程的“ΔrUθm(T)及ΔrHθm(T)”间接捆绑;③借助可逆过程的热温商(Qr/T),将ΔrSθm(T)与热容捆绑;暂时实现了热力学过程“ΔrHθm(T)、ΔrGθm(T)及ΔrSθm(T)”数据的“客观化”.

       需指出:范特霍夫平衡箱是热力学理想反应器,热力学过程的“ΔrHθm(T)、ΔrGθm(T)及ΔrSθm(T)”均无法实测;从本质上分析,热力学计算体系仅为一数学模型[1].

 6. 结论

      热力学计算体系仅为一数学模型,应及早揭开这层薄纱.

参考文献

[1]余高奇.准静态过程假说的梗概. 科学网博客, 2024,12

      



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