本文拟介绍平衡态热力学中体积功（W_T）、热容（C）、热力学平衡常数（K^θ）及标准电动势（E^θ）的导

入方式，供参考.

 1. 体积功（W_T）

       平衡态热力学认为，当系统反抗恒定外压（p_e）膨胀时，系统所做的体积功参见如下式（1）所示：

       δW_T=-p_e·dV                                              （1）

       平衡态热力学认为，体积功是系统提供给环境的唯一客观形式的功；此时热力学第一定律可表示为：

        dU=δQ+δW_T=δQ-p_e·dV          （2）

 2. 热容（C）

       在不发生化学反应、相变及环境不提供有效功的前提下，δQ与dT之比即为平衡态热力学的热容；热容的

定义参见如下式（3）所示：C=δQ/dT                                        （3）

       在恒压条件下，由式（3）可得：δQ=C_p▪dT                         （4）

       由式（4）结合熵变的热力学定义可得：dS=(C_p/T)▪dT          （5）

 3. 热力学平衡常数（K^θ）

       平衡态热力学规定：Δ_rG^θ_m(T)=-RT·lnK^θ                       （6）

       由式（6）变形可得：lnK^θ=-Δ_rG^θ_m(T)/(RT)                  （7）

 4. 标准电动势（E^θ）

       恒温、恒压、可逆及环境不提供有效功前提下，平衡态热力学规定：

        Δ_rG^θ_m(T)=-ZF·E^θ                     （8）

        Δ_rG_m(T)=-ZF·E                         （9）

       式（8）、（9）中“E^θ及E”分别表示原电池的标准电动势及电动势.

 5. 讨论

       平衡态热力学①将Δ_rG^θ_m(T)与热力学平衡常数或标准电动势捆绑；②将“热容及体积功”与热力学过程的“Δ_rU^θ_m(T)及Δ_rH^θ_m(T)”间接捆绑；③借助可逆过程的热温商（Q_r/T），将Δ_rS^θ_m(T)与热容捆绑；暂时实现了热力学过程“Δ_rH^θ_m(T)、Δ_rG^θ_m(T)及Δ_rS^θ_m(T)”数据的“客观化”.

       需指出：范特霍夫平衡箱是热力学理想反应器，热力学过程的“Δ_rH^θ_m(T)、Δ_rG^θ_m(T)及Δ_rS^θ_m(T)”均无法实测；从本质上分析，热力学计算体系仅为一数学模型^[1].

 6. 结论

      热力学计算体系仅为一数学模型，应及早揭开这层薄纱.

参考文献

[1]余高奇.准静态过程假说的梗概. 科学网博客, 2024,12