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本文拟介绍平衡态热力学可能存在的几处硬伤,供参考.
体积功(WT)与体势变(WV)
平衡态热力学将封闭系统膨胀过程(p>pe)的体积功(WT)的定义为:
δWT=-pe·dV (1)
备注:“p与pe”分别代表封闭系统及封闭系统环境压强.
封闭系统膨胀过程示意图参见如下图1所示
图1.封闭系统膨胀过程示意图
图1中,因“p与pe”的理化属性完全相同,如果体积功在封闭系统膨胀过程存在,则体势变(WV)一定
也存在,参见如下式(2)所示:
δWV=-p·dV (2)
并且∣δWV∣>∣δWT∣. 现阶段平衡态热力学不承认体势变的“客观性”,认为体积功是系统提供的唯一客
观的功形式.
2. 有效功(W')
25℃标态下,铜锌原电池反应“Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)”的ΔrGθm=-212.55kJ·mol-1.
平衡态热力学认为25℃、标态及可逆条件下,铜锌原电池反应提供的有效功(或电能)即为ΔrGθm;对于
25℃、标态及不可逆条件下,铜锌原电池反应产生的相同数值的ΔrGθm无意义.
可逆过程仅为热力学过程实现的一种理想化方式,平衡态热力学中可逆过程改变了“ΔrGθm”的物理属性.
3. 熵变的计算
平衡态热力学计算熵变方法参见如下例1.
[例1]. 1摩尔理想气体氮气,于298.15K℃、100kPa下,反抗50kPa恒定外压恒温膨胀至60kPa,试计算该过程的熵变(ΔS)及热量(Q). 过程示意图参见如下图1所示:
图1. 1摩尔N2恒温膨胀过程示意图
解:
依据理想气体状态方程可得:
将相关数据代入上式可得:
平衡态热力学认为:由于熵变为状态函数的改变量,计算图1过程熵变时,可将该过程视为可逆过程.
则恒温可逆过程:
由上式可得: (3)
式(3)积分可得: (4)
将已知数据代入式(4)可得:
依题:WT=-pe·ΔV=-pe·(V2-V1)=-50kPa×(41.3136dm3-24.7882dm3)=-0.8263kJ
另依热力学第一定律可得恒温条件下:
ΔU=Q+WT=0
所以:Q=-WT=0.8263kJ
计算结果显示:过程热量与熵变不相关.
需指出:熵是系统混乱度的量度,熵变应该在热量中有所体现, 平衡态热力学计算得到的熵变与热量不相关.
4. 克劳修斯不等式
平衡态热力学认为克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达式. 克劳修斯不等式参见如下式(5)所示:
(5)
式(5)中“>”代表不可逆过程,不可逆过程包括自发过程与非自发过程;“=”代表可逆过程.
[例2]. 298.15K标态下1摩尔的液态水挥发水蒸汽,试验证该过程的克劳修斯不等式是否成立. 298.15K标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示.
表1. 298.15K标态下相关物质的热力学性质
验证: H2O(l)→H2O(g)
依热力学基本原理可得:
ΔrHθm=ΔfHθm(H2O,g)-ΔfHθm(H2O,l)
=-241.818kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)=44.012kJ·mol-1 (5)
ΔrGθm=ΔfGθm(H2O,g)-ΔfGθm(H2O,l)
=-228.572kJ·mol-1-(-237.129kJ·mol-1)=8.557kJ·mol-1 (6)
ΔrSθm=Sθm(H2O,g)-Sθm(H2O,l)
=188.825J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=118.915J·mol-1·K-1 (7)
平衡态热力学认为“298.15K标态下1摩尔的液态水挥发水蒸汽”为恒压及非体积功为0的不可逆过程.
则:Qp=ΔrHθm=44.012kJ·mol-1
Qp/T=44.012kJ·mol-1/298.15K=147.617J·mol-1·K-1 (8)
对比式(7)及(8)结果可知:
ΔrSθm<Qp/T (9)
式(9)显示克劳修斯不等式不成立.
5. 可逆过程
可逆过程是平衡态热力学最核心的概念.
可逆过程的平衡态热力学定义为:
如果过程①A→B的功、热分别为W1与Q1;过程②B→A的功、热分别为W2与Q2.
现将过程①与②连续完成,系统从A点出发,重新回到A点,俗称系统复原;同时满足总功W=W1+W2=0,
总热Q=Q1+Q2,俗称环境复原,则将初始过程“①A→B”称为可逆过程.
平衡态热力学一般认为,相同条件下过程①A→B可以发生,其逆过程②B→A一定不能发生;一个不能发生的
热力学过程,何来W2及Q2呢?这表明现阶段“可逆过程”的定义也存在问题.
6. 结论
平衡态热力学中①体积功、有效功及熵变计算方法的规定;②克劳修斯不等式;③可逆过程的定义均可能存在
硬伤.
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