余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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平衡态热力学的几处“硬伤”

已有 961 次阅读 2024-12-6 08:47 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍平衡态热力学可能存在的几处硬伤,供参考.

  1. 体积功(WT)与体势变(WV)

    平衡态热力学将封闭系统膨胀过程(p>pe)的体积功(WT)的定义为:

    δWT=-pe·dV             (1)

备注:“ppe”分别代表封闭系统及封闭系统环境压强.

       封闭系统膨胀过程示意图参见如下图1所示

image.png

图1.封闭系统膨胀过程示意图

       图1中,因“ppe”的理化属性完全相同,如果体积功在封闭系统膨胀过程存在,则体势变(WV)一定

也存在,参见如下式(2)所示:

       δWV=-p·dV             (2)

       并且∣δWV∣>δWT∣. 现阶段平衡态热力学不承认体势变的“客观性”,认为体积功是系统提供的唯一客

观的功形式.

   2. 有效功(W')

       25℃标态下,铜锌原电池反应“Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)”的ΔrGθm=-212.55kJ·mol-1.

       平衡态热力学认为25℃、标态及可逆条件下,铜锌原电池反应提供的有效功(或电能)即为ΔrGθm;对于

25℃、标态及不可逆条件下,铜锌原电池反应产生的相同数值ΔrGθm无意义.

       可逆过程仅为热力学过程实现的一种理想化方式,平衡态热力学中可逆过程改变了“ΔrGθm”的物理属性.

   3. 熵变的计算

       平衡态热力学计算熵变方法参见如下例1.

 [例1]. 1摩尔理想气体氮气,于298.15K℃、100kPa下,反抗50kPa恒定外压恒温膨胀至60kPa,试计算该过程的熵变(ΔS)及热量(Q). 过程示意图参见如下图1所示:

image.png

                                                          图1. 1摩尔N2恒温膨胀过程示意图

 解:

     依据理想气体状态方程可得: 

     将相关数据代入上式可得:

     image.png          

     image.png            

      平衡态热力学认为:由于熵变为状态函数的改变量,计算图1过程熵变时,可将该过程视为可逆过程.

      则恒温可逆过程:

       

      由上式可得:        (3)

      式(3)积分可得:    image.png               (4)

      将已知数据代入式(4)可得:

      image.png       

     依题:WT=-pe·ΔV=-pe·(V2-V1)=-50kPa×(41.3136dm3-24.7882dm3)=-0.8263kJ    

     另依热力学第一定律可得恒温条件下:

     ΔU=Q+WT=0

     所以:Q=-WT=0.8263kJ

     计算结果显示:过程热量与熵变不相关.

     需指出:熵是系统混乱度的量度,熵变应该在热量中有所体现, 平衡态热力学计算得到的熵变与热量不相关.

 4. 克劳修斯不等式

     平衡态热力学认为克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达式. 克劳修斯不等式参见如下式(5)所示:

     image.png          (5)

     式(5)中“>”代表不可逆过程,不可逆过程包括自发过程与非自发过程;“=”代表可逆过程.

 [例2]. 298.15K标态下1摩尔的液态水挥发水蒸汽,试验证该过程的克劳修斯不等式是否成立. 298.15K标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示.

表1. 298.15K标态下相关物质的热力学性质

image.png

验证:             H2O(l)→H2O(g)

   依热力学基本原理可得:

   ΔrHθmfHθm(H2O,g)-ΔfHθm(H2O,l)

              =-241.818kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)=44.012kJ·mol-1          (5)

   ΔrGθmfGθm(H2O,g)-ΔfGθm(H2O,l)

              =-228.572kJ·mol-1-(-237.129kJ·mol-1)=8.557kJ·mol-1            (6)

   ΔrSθm=Sθm(H2O,g)-Sθm(H2O,l)

              =188.825J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=118.915J·mol-1·K-1     (7)

   平衡态热力学认为“298.15K标态下1摩尔的液态水挥发水蒸汽”为恒压及非体积功为0的不可逆过程.

   则:QprHθm=44.012kJ·mol-1  

   Qp/T=44.012kJ·mol-1/298.15K=147.617J·mol-1·K-1     (8)

   对比式(7)及(8)结果可知:

    ΔrSθm<Qp/T              (9)

   式(9)显示克劳修斯不等式不成立.

 5. 可逆过程

   可逆过程是平衡态热力学最核心的概念.

   可逆过程的平衡态热力学定义为:

   如果过程①A→B的功、热分别为W1Q1过程②B→A的功、热分别为W2Q2.

   现将过程①与②连续完成,系统从A点出发,重新回到A点,俗称系统复原;同时满足总功W=W1+W2=0,

Q=Q1+Q2,俗称环境复原,则将初始过程“①A→B”称为可逆过程.

   平衡态热力学一般认为,相同条件下过程①A→B可以发生,其逆过程②B→A一定不能发生;一个不能发生的

热力学过程,何来W2Q2呢?这表明现阶段“可逆过程”的定义也存在问题.

 6. 结论

 平衡态热力学中①体积功、有效功及熵变计算方法的规定;②克劳修斯不等式;③可逆过程的定义均可能存在

硬伤.


     





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