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1） 与H2O等简单体系相关的文章

2） vDW计算

摘录：

http://www.oneplusbbs.com/thread-11860-1-1.html

北京大学科学家在世界上首次拍到水分子的内部结构，并揭示了单个水分子和四分子水团簇的空间姿态。这一成果发表在最近一期的《自然-材料》杂志上。水分子是地球表面上最多的分子，其内部结构非常基本，但是又具有很多奇妙的化学性质。水作为良好的溶剂为生命存在提供了基本条件，其独特的氢键结构也一直让科学家难以解释。

      我国科学家在世界上首次拍到水分子的内部结构。上图显示了水分子在氯化钠表面上的排列方式和单个水分子、四分子水团簇的内部结构。
   

     北京大学量子材料中心、量子物质科学协同创新中心江颖课题组与王恩哥课题组合作，在水科学领域取得重大突破，在国际上首次实现了水分子的亚分子级分辨成像，使在实空间中直接解析水的氢键网络构型成为可能。相关研究成果于1月5日以Article的形式在线发表在《自然-材料》[Nature Materials DIO: 10.1038/nmat3848]。

    江颖和王恩哥是文章的共同通讯作者，博士研究生郭静、孟祥志和陈基是文章的共同第一作者，物理学院的李新征研究员和量子材料中心的施均仁教授在理论方面提供了重要的支持和帮助。这项工作得到了国家基金委、科技部、教育部和北京大学的资助。
      水的各种奇特物理和化学性质与水分子之间的氢键相互作用紧密相关，如何在分子水平上确定水的氢键网络构型是水科学领域的关键科学问题之一。由于氢键的形成主要源于氢原子和氧原子之间的静电作用力(O-H…O)，要精确描述水的氢键构型，不仅需要判定氧原子的位置，还必须能识别氢原子的位置，也就是要求能在亚分子级水平上探测水分子在空间中的取向。然而，由于氢原子的质量和尺寸都非常小，对水分子进行亚分子级分辨成像极具挑战性。
       北京大学谱学和高分辨率探测实验室负责人江颖介绍，水分子的直径只有一根头发的百万分之一，而且流动性非常强，拍照的第一个难题就是给它选择一个合适的背景。而要想用电子显微镜拍照，这个背景还得能导电才行。以前科学家用金属作为衬底，曾经观测到模糊的水分子外形，没有任何的内部结构。这次我国科学家选取氯化钠（NaCl）薄膜作为背景，将水分子吸附在盐表面进行观察，捕捉到水分子更清晰的面貌。

单个水分子的内部结构图像。图中花瓣部分是水分子的电子云，中间的暗缝是水分子内部化学键。
 

     过去三年，江颖课题组主要致力于超高分辨的扫描探针显微镜系统的研制和开发，深入到单分子的内部展开亚分子级分辨成像和操控研究，并取得了一系列研究进展：在亚纳米尺度对二维自旋晶格的近藤效应进行了实空间成像 [Science 333,324(2011)]；探测到了单个萘酞菁分子内部不同振动模式的空间分布[J. Chem. Phys. 135,014705(2011)]；对单个功能化分子内部的化学键实现了选择性操纵[Nature Chemistry 5,36(2013)]。
    在此基础上，江颖课题组与王恩哥课题组紧密配合，通过仔细的论证和探索，成功地把亚分子级分辨成像和操控技术应用到水科学领域，开创性地把扫描隧道显微镜的针尖作为顶栅极（top gate），以皮米的精度控制针尖与水分子的距离和耦合强度，调控水分子的轨道态密度在费米能级附近的分布，从而在NaCl(001)薄膜表面上获得了单个水分子和水团簇迄今为止最高分辨的轨道图像。
      这使得研究人员可以在实验中直接识别水分子的空间取向和水团簇氢键的两种不同方向性。结合第一性原理计算，研究人员发现以往报道的盐表面的水分子团簇都不是最稳定的构型，并提出了一种全新的四聚体吸附结构。
      该工作不仅为水-盐相互作用的微观机制提供了新的物理图像，而且为分子间氢键相互作用的研究开辟了新的途径。另外，该工作所发展的实验技术还可进一步应用于原子尺度上的氢键动力学研究，比如质子传输、氢键的形成和断裂、振动弛豫等。

摘录：

http://wls.iphy.ac.cn/Chinese/kjdt2008/1216_47.htm

氢在BaZrO₃中传输的原子核量子化效应

钙钛矿型氧化物中氢传输因其潜在的电化学应用引起了广泛的研究兴趣。BaZrO₃由于其高对称的晶体结构，可以作为同类型钙钛矿氧化物中氢输运的简单模型。氢核在BaZrO₃中的传输可分解为两个基本过程：围绕氧原子的转动过程和氧原子之间的转移过程。长期以来，理论模拟和实验关于这两个基本过程存在较大分歧。理论计算表明，转动过程的势垒较低，因此其速率较大；而光谱实验中发现的强氢键作用则倾向于转移过程更快的观点。

   一般的结构优化和分子动力学模拟中，原子核被当作经典粒子。而对于包含轻元素（如H, Li）的体系，经典处理会带来较大误差。因而将原子核量子化应用于氢传输研究是十分必要的。【将原子核量子化？】

  中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室博士生张千帆和导师王恩哥，高世武研究员与瑞典查尔莫斯理工学院Wahnstrom教授小组合作，采用路径积分分子动力学（PIMD）结合密度泛函理论（DFT）这种可以将体系全量子化的模拟方法研究了氢核在BaZrO₃中的两个基本过程，并且通过和经典动力学模拟的比较来考察氢核的量子振动对两个过程的不同影响。

    通过经典和量子动力学对两个过程势垒的计算，可以看出考虑氢核的量子效应之后，转移过程的势垒有了很明显的下降而转动过程的势垒变化很小，因而本来在经典动力学模拟中较高的转移势垒变得低于转动势垒，使得转移过程速率更大，这和相关实验的结果相符。由于长程传输的速率主要取决于慢过程，因而考虑了核的量子效应后，转动过程成为决定长程传输的主要因素。

   他们用零点振动的理论解释了核量子振动对两个过程影响的差异。转移过程包含了H-O键的打破和产生，因此整个过程中氢核的振动性质会发生明显变化；而转动过程中没有化学键的变化，因此氢核的振动性质变化不大。

              这项研究工作得到中国科学院、国家自然科学基金和瑞典STINT基金的支持。结果已发表在Physics Review Letters    101,215902(2008)。