博文
石墨烯释疑VII
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最近法国和芬兰研究者在ACS NANO上发了一篇关于石墨烯缺陷的论文，
很受关注， 成为点击率最高的文章之一。我在去年博文中对于石墨烯的稳定性给出了一个理论解释。我认为此文对于石墨烯缺陷的观察正好印证了我的观点，石墨烯是依靠边界或者褶皱缺陷形成的边界而稳定存在的。但是其理论解释
存在明显不足之处，引用了多种模型Mermin−Wagner theorem，Stone−Wales defect，defect reconstruction，displacement threshold，Jahn−Teller distortion，对于缺陷类型也进行了分类总结。但是实际上该文在讨论石墨烯缺陷时，是局部化和定态的分析了缺陷的效应,实际缺陷的效应对于所有纳米材料而言比该文涉及的要大，石墨烯也不例外。
像Stone−Wales defect模型，它实际忽视了一个问题。那就是变形缺陷重组形成新的化学键后，其影响作用是不限于临近的碳原子化学键的，该文对此缺陷的影响范围完全低估了，实际其影响范围涵盖了缺陷周围十几微米范围的碳原子的化学键。同样对于断键模型，也存在类似问题，往往只计算缺陷局部的电子能级变化，而未考虑实际临近的范围碳原子周围的电子的能级都受到影响而变化，这些变化导致这些电子能级存在阶梯分布的差异化，所以计算时必需把缺陷周围十几微米范围内的碳原子周围的电子都作为计算考虑对象，才能得到更精确的结果。该文的解释都把缺陷作用局部化了，而对于纳米石墨烯材料来说这是会导致极大误差的。实际点缺陷或者断键缺陷在宏观来看，即使其影响可以达到数十微米，也是可以忽略不记的；但是对于纳米材料来说，这就是影响到纳米粉体内部几乎全部结构的缺陷，这也是一个相对的概念，对于纳米粉体不能再沿用对于宏观物体的考虑方式。
实际这就涉及电子云杂化轨道理论还适用不适用纳米材料的问题，杂化轨道理论很好的解释很多问题。但是它是它忽视了每一个化学键在动态分布中都会有差异，而简单的均化处理了。对于一个宏观物体来说，这是可以忽略不计的误差。但是对于纳米石墨烯材料来说，这种均化处理把大量的化学键平均化视作完全相同，必然出现误差。实际石墨烯缺陷周围碳碳化学键是围绕着缺陷，随着距离缺陷处的远近而各不相同的。这可以简单的碳原子（质心）和化学键（弹簧）近似模型来理解，缺陷出的碳碳键可视为是一个内部封闭边界处的碳原子，此时出现缺陷后，它的化学键变强（形成短而强的弹簧作用），而对于临近的化学键（弹簧）发生作用，而且会发生衰减，缺陷边界的效应会因此传播一定有限的距离范围。还可以从电子云分布角度也很好理解，缺陷边界处电子云发生轨道重新分布杂化，但是临近的电子云分布也会受到影响，这些电子云会影响更远一些的电子云分布，这是一个连锁效应，但是因为缺陷处电子云重分布后其能级变化值是有限的，所以其影响作用范围也有限。经典的电子轨道杂化理论在解释一个极小空间范围内的电子云分布时，其均化处理化学键的方法误差已不可以忽略，并不适用了。
借鉴一维薛定谔方程数学描述，石墨烯边界处效应，采用近似波函数来计算和理解，边界处实际形成了束缚态的势阱（正负均可作为假设），那么也可以算出缺陷边界、断键形成的Z-GNR或者A-GNR边界，其影响范围不仅限于局部，而是衰减传播的，不同方向上随机的在石墨内部中心位置形成平衡态，只所以褶皱出现的位置随机，可以说与碳原子自由振动和其平衡态形成是随机几率有关，或者换一种说法，用波函数形成的势阱束缚态作用传播中，达到平衡态比色散效应抵消描述更学术化些，当然这些都是在做了简化和假设的分析，但是即使在误差范围内，但也可以完全预计，所以石墨烯一旦超过一定尺寸后，表面很难获得完美光滑。缺陷内边界的形成使得石墨烯再次可以稳定存在。
实际科研需要深入和细致，只有这样才会得出更准确合理的结果。我前面系列（石墨烯释疑）博文已经对此有更多介绍。
https://blog.sciencenet.cn/blog-489270-445880.html
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