等离子体就是处于电离状态的气体，其英文名称Plasma是美国科学家Langmuir于1927年在研究低气压下汞蒸汽中放电现象时命名的。等离子体由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成，但电子和正离子的电荷数必须相等，整体表现出电中性，这就是”等离子体“的含义。
等离子体又称物质第四态，它是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。

• 低温等离子体（指体系温度从室温 至几千度的等离子体）通常由气体放电或其他热、光激发方式产生。低温等离子体又可分为热等离子体（如弧光放电和高温燃烧等离子体）和冷等离子体两大类。冷等离子体是本实验室的重点研究对象，它的一个最重要特点是其非平衡性，即其电子温度远高于体系温度，可高达数万至数十万度。此种非平衡性对等离子体化学与 工艺过程非常重要, 这意味着,一方面电子有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离，另一方面反应体系又得以保持低温乃至接近室温。这样一来不仅设备投资少、省能源，而且所进行的反应具有非平衡态的特色。低温等离子体在大规模集成电路和光电显示器件制备，超硬、半导、超导膜沉积，无机与有机化学合成、环境治理污染控制等领域正在得到日益广泛的应用，而在几乎所有的等离子体工艺过程中，等离子体引发的化学过程都是其核心步骤。从历史上看，我国化学界介入等离子体研究领域的时间较晚，人数也较少。我校自90年代初开展此方面研究，目前在等离子体分子束质谱诊断及等离子体与催化协同应用领域在国内有一定影响，今后5-10年我们的建设目标是与校内相关同行一道把我校等离子体化学相关学科建成国内最重要的、并在国际上具有一定影响的等离子体物理化学基础及等离子体催化过程研究基地。

综观文献可以发现等离子体在催化中的应用主要集中在：

• 低温等离子体催化甲烷转化
  
• 等离子体催化共同作用下CO2氧化低碳烷烃反应
  
• 低温等离子体催化处理废气，如VOCs
  

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  等离子体催化净化技术是利用高能电子射线激活、电离、裂解废气中各组分，这些高能电子具有很强的氧化性，从而发生一系列复杂的氧化，和其它化学反应，而随后的催化剂将促进副产物的转化，并降低反应的活化能，把有害物转化为无害的或有用的物质加以回收。利用该技术来处理废气始于20世纪70年代，有的已进入应用阶段，但大多数仍在研究阶段。
• 典型实例图示（反应器、反应流程）

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• 等离子体催化还原脱硫、联合脱硝
  
• 等离子体制备催化剂、催化剂再生

 

 

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国内等离子体科研单位

大连理工大学等离子体物理化学实验室

http://labplpc.dlut.edu.cn/

http://mphy.ustc.edu.cn/lbpp/

http://plasma.wit.edu.cn/

四川大学化等离子体科学与技术实验室

http://ce.scu.edu.cn/xueyuanjiaoshizhuye/yyxanddxy/main.htm

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课题组在研项目：

  1. 国家自然科学基金项目《等离子体增强的催化反应机理研究》，批准号10475060；

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http://che.cycu.edu.tw/plasma/indexture.htm

 

 

 1． 等离子体活性物种诊断及基本物理--化学过程研究

   H3-及D3-负离子是最简单的三原子负离子，但其稳定存在与否近几十年来国际分子物理界一直存在争议，我们近已对这些负离子的稳定存在在国际上首次进行 了实验确证，并将在国家自然科学基金支持下，对是否可以亚稳态存在的H2-及D2-负离子进行实验检测并与国外理论分子物理学家合作对其稳定机制进行深入 研究。
    在等离子体诊断技术中，光腔衰荡光谱技术是近年来发展起来的一种全新的激光吸收光谱技术，它变传统吸收光谱中对光强绝对值的测量为 对光强衰减时间的测量，从而避免了光强波动对测量结果的影响。通过光脉冲在谐振腔中的多次反射，可获得极长的吸收程，大大提高了检测灵敏度。采用连续光源 的连续波光腔衰荡光谱更具有极高的光谱分辨率和探测灵敏度。正是由于以上这些优势，该技术自诞生以来发展迅速，在火焰、等离子体诊断、大气成分监测、反应 动力学等领域得到了广泛应用。本实验室在学校“985工程”重点学科建设经费及国家自然科学基金资助下，正在研制国内第一台使用连续波激光器的光腔衰荡吸 收光谱装置并用于等离子体中OH，HO2，CHO等重要自由基的定量诊断研究。（  大连理工大学等离子体物理化学实验室工作）

 

等离子体在催化中的应用

2．等离子体活化与催化作用协同应用研究

    ·富氧条件下氮氧化物的选择还原脱除、室内挥发性有机污染物的氧化脱除研究。

    富氧条件下选择还原脱除NO_x是利用氨、烃类等还原剂在富氧气氛中将NO_x选择性还原为N₂。氨选择催化还原（NH₃-SCR）虽较成功地应用于消除固定污染源（如火力发电厂）排放的氮氧化物，但存在诸多缺点，如氨需精确计量控制、氨具有很强的腐蚀性、氨泄露造成二次污染、运行成本高以及不适用于移动源的治理。烃类选择催化还原（HC-SCR）NO_x的研究自1990年首次报导以来，一直被认为是富氧条件下继NH₃-SCR后最具发展前景的NO_x消除方法。在国家自然科学基金（20203002） 的资助下，我们开展了“纳米银催化剂的研制及其在氮氧化物消除反应中的应用”研究。此项研究在国际上首次开发纳米银催化剂作为甲烷选择还原脱硝催化剂，系 统研究了银催化剂上甲烷选择还原脱硝的反应性能；揭示了氧气参与的选择还原反应机制；同时将银的微观结构变化与其在甲烷选择还原脱硝反应中的活性和选择性 相关联，阐明了银物种的价态变化对甲烷选择还原脱硝反应活性和选择性的影响,　揭示了不同银物种在甲烷选择还原脱硝反应中的不同催化行为。在国家自然科学基金（20077005）、国家“十五”“863”青年基金（2002AA649140）和辽宁省科学技术基金(20022112)资助下，我们开展了富氧条件下等离子体催化协同还原氮氧化物的研究。研究发现，在高于300 ℃温度下，等离子体与催化协同作用可从N₂和O₂产生较高浓度的氮氧化物，从而导致高温段氮氧化物脱除率随温度升高而下降。据此，我们在国际上首次明确提出，所有的采用等离子体与催化协同作用脱除空气中污染物的过程都应尽可能在低温下进行。在催化剂填充型介质阻挡放电等离子体催化一段式反应器中，分别以甲烷、乙烯、乙炔为还原剂，首次在富氧条件和较低温度下均观察到等离子体与催化剂在选择还原脱除氮氧化物过程中呈现明显的协同效应。

现代室内的化学污染大部分来源于建筑和装修材料及家具所产生的甲醛、苯及其它挥发性有机物(VOC)。而单纯等离子体净化空气技术存在二次污染物（CO、O₃等）、能耗高等问题，单独应用催化技术又难以获得室温下具有高活性的实用型催化剂，因此近年来我们在常温常压下，将等离子体与催化技术结合应用于消除室内VOC的研究，以期发展一种等离子体-催化净化室内空气的新技术。

·等离子体-催化协同作用下甲烷齐聚活化与“超平衡”转化制氢和苯高级烃。

甲烷是天然气和生物质气体燃料（可再生能源）的主要成分。而甲烷是结构最为稳定的有机小分子。如何实现甲烷分子的高效活化与转化是一个极具挑战性的课题。甲烷无氧活化直接转化同时制不含CO_x的氢和高级烃，是一条综合优化利用甲烷分子中氢资源和碳资源最理想的技术路线。但其最大障碍是在热力学上极其不利，这是常规催化方法无法突破的。我们在国家自然科学基金（29576229）“等离子体活化与催化作用协同强化甲烷偶联过程的研究”、国家自然科学基金（20106003）“等离子体-催化协同作用下甲烷‘超平衡’转化制氢和苯”、霍英东基金优选资助课题(94015)“无氧气氛中甲烷‘超平衡’转化制乙烯和氢的研究”资助下，将非热平衡的冷等离子体与催化技术相结合，应用于甲烷活化与“超平衡”转化制氢和高级烃的研究。“等离子体-催化作用下甲烷脱氢偶联反应的研究”的研究工作于1999年获“中国科学技术发展基金会侯祥麟基金奖”。

3. 等离子体化学气相沉积制备催化剂及功能材料研究
    

·等离子体化学气相沉积制备负载型TiO₂光催化剂的研究

TiO₂光催化剂在能源领域（光催化分解水制氢）和环境领域（消除化学污染物、抗菌）展现了诱人的应用前景。其实用化必须解决的一个关键问题是制备出高性能的负载型TiO₂光催化剂。负载型TiO₂光催化剂的制备方法主要分为液相法和气相法两大类。液相法多采用溶胶-凝胶技术，其工艺繁琐且需高温焙烧。气相法主要是利用化学气相沉积（CVD）、等离子体化学气相沉积（PCVD）、反应性溅射技术，但现有工作一般需在低气压下、或需高温焙烧、或需较高基片温度。为克服这些问题，我们在国家自然科学基金（50177003）“大气压下介质阻挡放电制备负载型纳米TiO₂催化剂”资助下，在大气压和低温下，在国际上首次开展介质阻挡放电等离子体化学气相沉积制备负载型纳米TiO₂光催化剂的研究，并已成功制备出高活性的负载型TiO₂/g-Al₂O₃光催化剂。

·介质阻挡放电等离子体制备类金刚石膜的研究

介质阻挡放电等离子体沉积制膜具有放电装置简单、大面积成膜、能耗低及气体耗量小等优点。我们分别在大气压和低气压下利用介质阻挡放电成功地制备出含氢类金刚石(DLC)薄膜，并在国际上首次利用分子束质谱对其沉积过程进行了原位诊断，发现烃类离子物种对沉积形成类金刚石膜起着重要作用。该工作获国家自然科学重点基金(19835030)“低气压等离子体合成功能薄膜的部分机理研究”分课题“介质阻挡放电沉积类金刚石膜及其机理研究”、国家自然科学面上基金（50002002）“高气压下介质阻挡放电沉积类金刚石膜研究”资助。

 ·化学法制备纳米级过渡金属氮化物的研究

当粒子尺寸进入纳米量级（1-100 nm）时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应和表面效应，因而展现出许多与体相物质不同的化学性质。特别是纳米粒子的比表面大，表面键态和电子态与体相 不同，表面原子配位不饱和等导致表面活性位显著增加，这些性质使得纳米材料在催化领域具有广阔的应用前景，纳米催化也成为这一领域的热点课题。

过渡金属氮化物中由于N原子在金属晶格中的嵌入，金属原子间距（a₀） 增大， d带便窄，过渡金属氮化物表现出与贵金属催化剂相似的电子结构。特别是在CO加氢，合成氨，加氢脱硫和加氢脱氮的反应中，过渡金属氮化物有着与贵金属催化 剂非常相近的催化性质，所以用过渡金属氮化物替代贵金属在多相催化反应中的应用越来越受到人们的关注。在国家高技术研究发展计划（“863”计划） （2004AA649180）以及辽宁省自然科学基金（博士启动）的资助下，我们开展了纳米级过渡金属氮化物的合成及其在NO催化还原反应中的应用研究，开发双过渡金属氮化物及负载型单、双过渡金属氮化物为催化剂，将其应用于NO还原反应中，考察它们在不同还原剂体系中的反应性能，研究反应历程；并通过对过渡金属氮化物电子结构的研究，揭示其与贵金属催化剂相似化学性质的微观本质。（  大连理工大学等离子体物理化学实验室工作）

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低温等离子体是物质存在的第4种状态，又称为非热力学平衡状态等离子体，由大量正负带电粒子和中性粒子组成，其中电子温度(Te)远远大于离子温度(Ti)，电子温度可达10⁴K以上，而其离子和中性粒子的温度却可低至300～500K。一般气体放电产生的等离子体属于低温等离子体。低温等离子体中含有大量高能电子、离子、激发态粒子和具有很强氧化性能的自由基(如OH，O) 。

低温等离子体主要是由气体放电产生的。根据气体放电的机理，气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状、气体放电等离子体主要分为以下几种形式： (1 )辉光放电；(2 )电晕放电；(3 )介质阻挡放电；(4)射频放电；(5)微波放电。由于对诸如气态污染物的治理，一般要求在常压下进行，而能在常压 (10⁵P左右)下产生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电两种形式。我们实验室主要采用介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge），介质阻挡放电产生于两个电极之间，其中至少一个电极上面覆盖有一层电介质。介质阻挡放电是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题。又因其具有电子密度高和可在常压下运行的特点，所以介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性，介质阻挡放电还可应用于准分子紫外光源和环境中难降解物质的去除。

 

 

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