原文出自 Journal of Advanced Ceramics （先进陶瓷）期刊

Cite this article:

Yin Y, Zhang S, Wang A, et al. Rational design of PrBaFe₂O_6-δ-based cathodes for protonic ceramic fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220960.

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220960

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/383223167_Rational_design_of_PrBaFe_2_O_6-_d_-based_cathodes_for_protonic_ceramic_fuel_cells/citations

1、导读

阴极对质子陶瓷燃料电池（PCFC）的发展至关重要，因此充分了解阴极材料各种特性之间的相互作用有利于阴极设计。本研究选择了几种常见过渡金属元素掺杂到双钙钛矿PrBaFe₂O_6-δ中，实验和理论计算相结合研究其性能，发现没有一种完美的掺杂剂可以使材料的每一种性质都发挥到最佳且不同的掺杂剂会影响材料的不同性质，根据不同性质之间的相互平衡筛选出了具有最佳性能的阴极材料，不仅为PCFC提供了潜在的阴极候选材料，还提出了一种有效的阴极材料筛选方法。 

2、研究背景

可持续材料和技术为当前的能源和环境问题提供了行之有效的解决方案，在众多技术中，固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种将化学能有效地转化为电能的器件，引起了人们的广泛关注。传统SOFC需要在高温下运行导致了器件封接材料选择困难、使用寿命短、成本昂贵等问题，因此为了使SOFC得到广泛应用，降低SOFC的工作温度到中温范围（500-700 ℃）是很有必要的。而质子陶瓷燃料电池（PCFC）使用质子导体氧化物作为电解质，通常能够表现出比氧离子导体SOFCs（O-SOFCs）中使用的传统氧离子导体电解质更高的电导率和更低的活化能，从而在较低温度下表现更好，并保持可观的功率输出。因此，PCFC在中温SOFC器件中起着至关重要的作用。但是PCFC工作温度的降低带来的一个问题是中低温下阴极的氧还原反应（ORR）活性较慢，导致极化电阻增大，进而影响了PCFC的性能。因此，目前许多研究都集中在制备中温范围内具有高催化活性的阴极材料上。

本研究选择具有独特结构的双钙钛矿材料PrBaFe₂O_6-δ作为母体材料，掺杂具有代表性的过渡金属Co、Ni、Cu、Zn和Mn，来研究过渡金属对于材料固有特性的影响并考察其对阴极材料关键性质的影响，并进一步确定这些性质对阴极材料电化学性能的影响，为PCFC阴极材料的设计提供可行的途径。

3、文章亮点

1) 在双钙钛矿材料PrBaFe₂O_6-δ的基础上进行了一系列的过渡金属的掺杂，通过理论计算与实验相结合系统研究了不同过渡金属对于材料本身的固有特性的不同影响；

2) 通过各种参数的设计和平衡得到了对于PrBaFe₂O_6-δ掺杂最有效的过渡金属元素，其输出功率密度高于大部分铁基双钙钛矿材料的性能，为阴极材料的设计提供了行之有效的方法。

4、研究结果及结论

图一展示了双钙钛矿材料PrBaFe₂O_6-δ （PBF）掺杂过渡金属Co（PBFCo）、Ni（PBFNi）、Cu（PBFCu）、Zn（PBFZn）和Mn（PBFMn）的XRD图及精修结果，PBFZn含有杂相，因此将该材料排除在本文的研究以外。然后对纯相材料按照图中结构进行了理论计算模拟。

图1. 样品的晶体结构分析：（a）所有样品的XRD图谱；（b）纯相样品的精修结果；（c）第一性原理计算中样品的晶体结构。 

本文将氧空位作为研究的第一个性质。根据理论计算结果，PBFCu具有相对于其他样品低很多的氧空位形成能，而PBFMn的氧空位形成能则高于PBF，说明掺杂并不总是能够有效降低氧空位形成能，而Ni和Co的掺杂也是能够降低氧空位形成能的，尽管相对于PBFCu的改善效果并没有那么显著。XPS的O1s图谱所分析得到的材料的氧空位含量也呈现出和理论计算结果相同的规律。

图2. （a） PBF、PBFMn、PBFNi、PBFCo和PBFCu的Vo位置和相应的Vo生成能。（b） XPS表征得到的O 1s曲线。 

质子化也是一个非常重要的指标，如图3（a）所示，虽然PBFCu的氧空位形成能很低，但是其水合能是最高的，说明氧空位的生成并不总是有利于质子化的。而与PBF相比，PBFMn虽然氧空位形成能较高，水合能却优于PBF，说明氧空位形成困难并不一定会造成质子化困难。同时PBFCo的水合能最低，也就意味着PBFCo更容易发生质子化过程。图3（b）所示的湿空气下的热重结果与理论计算结果一致。实际的质子迁移过程是复杂的，因此研究了质子迁移能垒，计算结果显示Co，Ni，Mn 的掺杂有利于质子迁移，电导弛豫结果也表现出了相同的趋势。

图3. （a）质子化过程示意图及相应的计算结果；（b）空气中PBF、PBFMn、PBFNi、PBFCo、PBFCu的热重曲线；（c）质子迁移示意图和计算得到的迁移能垒，（d）在600 ℃时将气氛从干空气变为湿空气时得到的PBF、PBFMn、PBFNi、PBFCo和PBFCu的电导弛豫曲线。 

根据阴极表面所发生的氧还原反应（ORR）过程计算了不同步骤的能垒，结果显示Co和Ni的掺杂能够有效降低ORR反应的能垒。

图4. （a）材料表面的ORR过程，（b）600 ℃时PBF、PBFMn、PBFNi、PBFCo、PBFCu表面布斯自由能，以及相应的ORR能垒。 

为了确定掺杂剂对阴极不同的性能和相应燃料电池性能的影响，对PBF、PBFMn、PBFNi、PBFCo和PBFCu作为阴极的PCFCs进行了电化学性能测试。其中，PBFCo的性能最高，说明利用Co掺杂对PBF进行设计是提高传统PBF阴极性能的有效策略。根据结果来看，没有哪一种掺杂元素能够在每一个参数上都实现最佳性能，所以高性能阴极材料的筛选需要平衡不同因素之间的相互作用。

图5. 以PBF、PBFMn、PBFNi、PBFCo和PBFCu为阴极的燃料电池的I-V曲线，以及电池在600、650和700℃时的峰值功率密度比较。 

5、作者及研究团队简介

通讯作者：贾礼超，华中科技大学材料学院教授、博士生导师、中国能源研究会燃料电池专业委员会委员。长期从事固体氧化物燃料电池/电解池电极材料、单电池的优化设计及电堆开发等研究工作，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划政府间国际科技合作重点专项、装备预研领域基金、湖北省重点研发计划、湖北省杰出青年基金、科技部交流项目等20余项国家和省部级项目；发表学术论文120余篇，获授权发明专利19项，获得湖北省青年拔尖人才项目资助，任《Journal of Advanced Ceramics》、《SusMat》、《Chinese Chemical Letters》、《现代技术陶瓷》等期刊编委/青年编委。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

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