原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Yang Y, Fang W, Lin H, et al. SrGa₁₂O₁₉: The first low-ε_r Ga-based microwave dielectric ceramic with anomalous positive τ_f. Journal of Advanced Ceramics, 2024.

文章DOI: 10.26599/JAC.2024.9220947

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/382882532_SrGa₁₂O₁₉: The first low-ε_r Ga-based microwave dielectric ceramic with anomalous positive τ_f

1、导读

低介电常数（ε_r < 15）有利于提高微波通信器件的信号传输速度，但绝大多数低介微波介质陶瓷的 τ_f （通常为较大负值）无法满足器件的实际应用要求，目前已报道的镓基微波介质陶瓷材料 τ_f 均为负值。与目前报道的谐振频率温度系数(τ_f)均为负值的镓基微波介质陶瓷材料不同，本文通过传统固相反应法，获得了首个具有异常正 τ_f (+55.70 ppm/°C)的低介镓基SrGa₁₂O₁₉微波介质陶瓷，可以作为良好的低介微波介质陶瓷温度补偿剂；并对其异常正 τ_f 的产生原因、本征极化和损耗机理进行了系统的研究，为探索综合性能优异的微波介质陶瓷提供了新的思路。

2、研究背景

作为现代微波通讯技术的关键材料之一，微波介质陶瓷被广泛应用于微波电路的多种核心元器件中。近年来，以移动通讯为标志的微波通讯技术的迅猛发展，为满足包括 5G/6G 在内的移动通讯技术发展的要求，对微波介质陶瓷性能参数也提出了新的要求：低的介电常数以降低信号延迟、低介电损耗或高品质因数、及近零的谐振频率温度系数。这三个参数之间相互制约，常见的具有低介高Q×f值的材料 τ_f 偏负，而具有正 τ_f 的材料一般高介且Q×f值低。目前已报道的镓基微波介质陶瓷材料 τ_f 均为负值，无法满足器件的实际应用要求。

为解决低介微波介质陶瓷在5G乃至下一代6G无线通讯的应用瓶颈，本团队研究了由岩盐层(R^2-)和尖晶石层(S²⁺)沿晶体c轴呈1:1有序分布的六方磁铅石结构SrGa₁₂O₁₉陶瓷。考虑其五重配位Ga³⁺在温度变化时具有沿c轴正负方向随机地从偏离其三角双锥体中心的特点，可能会导致晶体结构内化学键受到拉伸或压缩，从而影响其微波介电性能。

3、文章亮点

本文报道的六方磁铅石结构SrGa₁₂O₁₉陶瓷微波介电性能优异(ε_r = 14.46, Q×f = 64,705 GHz, τ_f = +55.7 ppm/°C)，是首个具有正 τ_f 的低介镓基微波介质陶瓷，可以作为良好的低介微波介质陶瓷温度补偿剂。SrGa₁₂O₁₉陶瓷作为一种新型的低介电常数、正 t_f 值的微波介质陶瓷体系，通过对其异常正 τ_f 的产生原因、本征极化和损耗机理进行了系统的研究，对探索综合性能优异的微波介质陶瓷具有重要的指导意义，而研究具备不同结构层组合的化合物也为探索综合性能优异的微波介质陶瓷提供了新的思路。

4、研究结果及结论

图1所示为1410 - 1460 °C范围内烧结后SrGa₁₂O₁₉陶瓷的XRD谱图，所有样品的衍射峰都与SrGa₁₂O₁₉的PDF标准衍射卡片匹配良好(PDF # 01-082-0712)，并能够一一指标化，属于六方结构，无第二相存在。

Fig. 1. XRD patterns of SrGa₁₂O₁₉ sintered in the temperature range of 1410 to 1460 °C. 

为了进一步研究SrGa₁₂O₁₉陶瓷的晶体结构，采用FullProf软件对其XRD衍射数据进行了Rietveld精修。如图2 (b)所示，测量数据与模拟值具有较高的匹配度，精修结果为R_wp = 7.26%，R_p = 5.63%，χ² = 3.27，其晶胞参数分别为a = b = 5.794(0) Å，c = 22.822(5) Å，V = 663.524(4) ų，Z = 2。根据精修结果绘制了晶体结构图，如图2 (a)所示，六方磁铅石结构SrGa₁₂O₁₉陶瓷可视为由岩盐层([Ga³⁺₆O₈]²⁺)和尖晶石层([Ga³⁺₆O₈]²⁺)沿晶体c轴呈1:1堆垛而成。

Fig. 2. (a) The crystal structure of SrGa₁₂O₁₉; (b) Rietveld refinements on X-ray diffraction data of SrGa₁₂O₁₉; (c) The crystal structure of R* layer.

为了进一步验证SrGa₁₂O₁₉陶瓷的晶体结构，对1430 °C烧结的陶瓷粉末样品进行选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试和分析。图3 (b, c)分别为烧结样品的选区电子衍射图像和高分辨透射电子显微图，衍射斑点干净、清晰、锐利，表明形成了结晶度高的晶体结构，经测量高分辨透射电子显微图中的晶面间距为5.016 Å，对应于六方相的(100) 晶面。

Fig. 3. (a) Microscopic images of the SrGa₁₂O₁₉ ceramics; (b) Selection electron diffraction patterns (SAED) of SrGa₁₂O₁₉ ceramics; (c)HRTEM images of the SrGa₁₂O₁₉ ceramics; (d) high-resolution TEM images inserted into fast Fourier transform plots (FFT), (e) inverse Fourier transform plots (IFFT), and (f) lattice spacing in colored box regions, respectively.

如图4所示为在不同温度下(1380 - 1430℃)烧结的SrGa₁₂O₁₉陶瓷的经过抛光和热腐蚀之后的表面的SEM图像。陶瓷的显微组织致密，晶粒明显，孔隙少。随着温度的升高，陶瓷晶粒尺寸从4.3 m增大到7.6 m，说明烧结温度对SrGa₁₂O₁₉陶瓷晶粒尺寸有显著影响。这是由于SrGa₁₂O₁₉陶瓷对烧结温度的高度敏感，随着烧结温度的升高，晶粒尺寸进一步增大。

Fig. 4. The corresponding grain size distributions and SEM images of SrGa₁₂O₁₉ ceramics sintered at (a) 1410 ℃, (b) 1420 ℃, (c) 1430 ℃, (d) 1440 ℃, (e) 1450 ℃, (f) 1460 ℃.

在1430℃烧结时获得了最佳的微波介电性能(ε_r = 14.46, Q×f = 64,705 GHz, τ_f = +55.7 ppm/°C)。结合键价和BSI计算，SrGa₁₂O₁₉陶瓷中岩盐块的“rattling”效应主导了其晶体结构和介电性能，导致了其介电常数和离子极化率中存在着较大的正偏差(Dε_r = 45.31%, Dα = 23.56%)；通过P-V-L化学键理论计算证实了结构中尖晶石块体(S²⁺)对离子性(52.95%)、离子极化率(55.15%)、键能(56.87%)和晶格能(74.88%)的贡献更大；而根据测得的线性热膨胀系数(11.617 ppm/°C)，可知τ_ε(−132.864 ppm/℃)在异常正的 τ_f 中起主导作用

Fig. 5. Left-(a) Relative densities, (b) ε_r, (c) τ_f, and (d) Q×f of SrGa₁₂O₁₉ ceramics as a function of sintering temperature. Lower left-Thermal expansion coefficient data of SrGa₁₂O₁₉ ceramics as a function of measuring temperature. Right-Contribution of each chemical bond and bonds of R block and S block to the (a) & (e) f_i, (b) & (f) ε, (c) & (g) E, and (d) & (h) U of SrGa₁₂O₁₉ ceramics.

室温下不同烧结温度(1380 - 1430℃) SrGa₁₂O₁₉样品的拉曼散射光谱和拉曼特征峰的拟合结果如图6所示，结果表明，455 ~ 517 cm⁻¹处的拉曼振动模是由存在compressed效应的八面体[Ga1O₆]和[Ga5O₆]的A_1g模式引起的，而548 cm^-1和743 cm^-1处的拉曼振动模是由存在rattling效应的[Ga3O₄]四面体的弯曲振动（E_1g模）引起的，这些模式均来自尖晶石块体。只有689 ccm^-1处的峰来自岩盐块体，这是导致[Ga2O₅]双锥体沿c轴拉伸的原因。

Fig. 6. Raman spectra of SrGa₁₂O₁₉ ceramics.

为进一步揭示SrGa₁₂O₁₉陶瓷的本征介电性能，我们采用REFFIT软件，根据Lorentz振子三参数模型，选择合适数量的的参数对其远红外反射谱进行了拟合，从图中可以发现，拟合光谱（黑色实线）与实验光谱（红色圆圈）吻合良好。根据拟合数据，SrGa₁₂O₁₉陶瓷在光频段的介电常数 ε_∞ 为2.98，外推至微波频段 ε₀ 为11.33，略低于实测值（14.46）。将远红外虚部拟合数据外推至微波频段，得到理论 Q×f 值为131,591 GHz，显著高于实验 Q×f 值（64,705 GHz），这种差异是由于外部损耗（如缺陷、晶界和晶粒尺寸）引起的，可通过优化制备工艺减少外部损耗，提高 Q×f 值。

Fig. 7. (a) Measured and fitted infrared reflection spectra, (b) the real parts of the calculated and measured complex permittivity, and (c) the imaginary parts of the calculated and measured complex permittivity for the SrGa₁₂O₁₉ ceramics. 

本文报道的SrGa₁₂O₁₉陶瓷微波介电性能优异，作为目前首个的具有正 τ_f (+55.70 ppm/°C)的镓基微波介质陶瓷，是良好的低介微波介质陶瓷温度补偿剂，同时提供了一种新的 τ_f 调控材料选择方案。

5、作者及研究团队简介

第一作者，杨阳，桂林理工大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为新型电子信息功能陶瓷材料。目前以第一作者在 J. Adv. Ceram., J. Eur. Ceram. Soc., Ceram. Int., 等期刊发表多篇文章。

通讯作者，李洁，桂林理工大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。博士毕业于华中科技大学微电子学与固体电子学专业，主要研究领域为电子信息陶瓷，包括微波介质材料的机理研究及其在通信领域的应用，C0G多层陶瓷电容器的制备及应用。近年主要在磷石英、尖晶石、黄长石等有色金属氧化物基低介电常数材料的组成设计、结构与介电特性开展研究。担任 J. Adv. Ceram., J. Eur. Ceram. Soc.等期刊审稿人。以第一作者或通讯作者发表SCI论文40余篇，主持国家自然科学基金项目1项，广西自然科学基金项目2项，中国博士后科学基金面上资助1项，入选2020年度广西博士后创新人才支持计划。以第一发明人获得授权中国发明专利11项，完成专利转让项目2项。

通讯作者，唐莹，桂林理工大学物理与电子信息工程学院教授、博士生导师。毕业于北京科技大学冶金工程专业，主要研究领域为新型电子信息功能陶瓷材料，专注于微波介质陶瓷材料与元器件的组成设计、结构与介电特性方面的研究工作。曾获得广西自然科学基金杰出青年基金项目资助。近年主要在石榴石、尖晶石、橄榄石型等微波介质陶瓷材料的组成设计、结构与介电特性开展研究。近几年，以第一作者或通讯作者发表论文30余篇，其中SCI大一区Top期刊论文30余篇（第一作者10余篇、通讯作者20余篇）。主持国家自然科学基金项目2项（青年、地区各1项），以第一发明人获得授权中国发明专利25件，完成专利转让项目2项（128.4万元）。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

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