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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI:10.26599/JAC.2024.9220953
1、导读
新一代高超飞行器对热障涂层(TBC)提出电磁吸收性能需求。热障陶瓷与吸波剂的复合设计是实现TBC电磁吸收的有效途径,其关键在于如何选择吸波剂,以及如何实现吸波剂与热障陶瓷的电磁匹配和电磁损耗?TBC对材料的基本要求是热导率较低、耐高温和良好的等离子喷涂稳定性。因此吸波剂的选择必须具有相对低的热导率和良好的高温稳定性。本文确定了一种热导率适中的FeSiAl (FSA)合金粉末作为吸波剂,与LaMgAl11O19 (LMA)热障陶瓷进行复合调控其电磁参数,获得了较好的电磁匹配。通过喷雾造粒技术制备了LMA–FSA复合团聚粉末进行大气等离子喷涂制备涂层,研究了LMA–FSA粉末、涂层的微观结构、电磁参数、电磁反射率、电磁衰减损耗、高温稳定性以及涂层的热力学性能,成功地制备出了热导率适中、吸波性能良好的LMA复合TBCs,并且在600–1000℃热处理3–50 h后吸波性能仍保持较好。本研究的吸波TBC对民用和军用轻合金表面兼具耐热、隔热和吸波的热防护需求具有良好的潜在应用前景。
2、研究背景
先进航空钛合金(如TA15)的最高工作温度不超过550 °C,镁合金和铝合金的最高工作温度甚至低于350 °C,TBC由于低导热性、高熔点而具有高温耐热和隔热性能,因此在轻合金表面使用TBC是一种提高其工作温度的良好热防护方法。电磁吸收材料可以赋予武器装备雷达隐身性能以提高突防能力。与镁、铝合金相比,钛合金熔点、比强度相对高,是高速飞行器热端部件的良好结构材料。未来,高超飞行器钛合金热端部件的工作温度可能达到550–1000 °C,为避免被雷达探测提高战场生存能力,对TBC提出兼具隔热和电磁隐身的要求。目前的TBC不具有高温隐身性能,如何实现轻合金尤其是钛合金表面TBC吸波功能化是亟待解决的难题。大气等离子喷涂(APS)是一种重要的TBC制备方法,也被广泛应用于制备吸波涂层。单一的热障陶瓷材料进行APS喷涂,难以实现TBC的电磁隐身,而采用吸波剂复合的热障陶瓷进行APS喷涂,是可能实现TBC吸波的一种有效方法。
吸波剂主要包括Fe/Co/Ni基合金、铁氧体、导电聚合物、碳材料和介电陶瓷。最大限度满足TBC基本要求的吸波剂之一是铁基合金。德国Bobzin教授在J Therm Spray Tech报道APS铁基涂层是极具潜力的低温防护TBC。铁基合金FeSiAl(FSA)磁性吸波剂具有高磁导率、适中的介电常数和良好的热稳定性,近年来吸引了广泛关注;此外,FSA也是轻合金表面较佳的TBC材料。因此,本文选择FSA作为TBC的吸波剂。与传统YSZ相比,LMA等离子喷涂TBC具有独特的非晶相和片状晶组织,不仅高温抗热冲击较佳,而且热导率低、抗氧渗透性良好,因此,LMA是最有前途的TBC材料之一。本文为了考察TBC吸波功能化的可能性,在LMA中添加适量FSA进行喷雾造粒,然后APS制备LMA复合TBCs,详细研究喷涂粉末和TBCs的微观结构、吸波性能和热力学性能。本研究率先开展了吸波TBCs的研究,对促进轻合金表面兼具耐高温、隔热和吸波TBCs的发展具有重要意义。
3、文章亮点
l 设计了LMA热障陶瓷的电磁匹配吸波剂FSA
l 通过APS喷涂LMA–FSA复合粉末成功实现了TBC的吸波功能化
l 发现TBC涂层相比喷涂粉末具有更优异的吸波性能
4、研究结果及结论
图1(a-b)分别为不同FSA含量的LMA-FSA喷涂粉末和涂层的XRD图谱。除了LMA(PDF #26-0873)和FSA(PDF #45-1206)外,还检测到少量LaAlO3(PDF #31-0022),这是LMA合成过程中的亚稳相。涂层物相组成与喷涂粉末相同,表明在APS过程中LMA陶瓷与FSA吸波剂具有良好的相稳定性。APS过程中喷涂粉末颗粒瞬间熔化加速并撞击基底,然后铺展形成薄片状沉积物(见图2(a))。随着喷涂的薄片层层堆积,形成了具有层状薄片结构的涂层以及一些孔隙(见图2(b-c))。FSA含量增加形成具有较大铺展面积的层状薄片(见图2(d)),有利于提高TBC的电磁波吸收性能。从图3(a)LMA复合TBC涂层截面上元素面分布可知,灰白色区域是FSA相,灰黑色区域是LMA相。灰白色FSA相在灰黑色LMA陶瓷基体中分布相对均匀,具有清晰的相界。值得一提的是,在灰白色FSA区未检测到氧元素的分布,表明FSA在APS过程中没有发生明显的氧化。将LMA-FSA复合涂层研磨成粉末,进行TEM和HRTEM观察,涂层中LMA和FSA的相界面清晰(图3(b));从图3(c)发现了对应于LMA相(101)晶面和(114)晶面、FSA相(220)晶面和LaAlO3相(110)晶面的晶格条纹,这与图1中XRD相分析结果一致。
图1. 不同FSA含量的LMA陶瓷复合材料的XRD图谱: (a) 喷涂粉末和(b) APS涂层。
图2. (a) LMA–FSA复合团聚颗粒等离子喷涂沉积的典型形貌和(b–d) LMA–FSA涂层的SEM图:(b) 涂层表面,(c–d) 涂层截面,其中(b–c) 30 wt.% FSA和(d) 50 wt.% FSA。
图3. 40 wt.% FSA含量的LMA复合TBC:(a) 涂层截面SEM图及其元素EDS面分布分析,(b) 涂层的TEM和(c) HRTEM图像。
由图4可知,LMA复合喷涂粉末的e'值随FSA含量增大,随频率几乎不变,30、40和50 wt.% FSA的e'值分别为5.1、5.5和5.9;不同FSA含量的e''值均接近于0;当FSA含量从30 wt.%增到50 wt.%时,m'值从1.24增到1.44,且随频率增加降到约1.0,而m''值从0.17增加到0.33;介电损耗角正切值(tande)接近0,而磁损耗角正切值(tandm)相对较大,表明LMA复合喷涂粉末的吸波机理为磁损耗,电磁损耗随FSA含量增加而增大。
图4. 不同FSA含量LMA复合喷涂粉末的(a–d)电磁参数(a) e', (b) e'', (c) m', (d) m''和(e–f)损耗因子(e) tande, (f) tandm 随频率变化的关系曲线。
由图5可知,LMA复合喷涂粉末相比单一的LMA粉末,其RL曲线具有更强更宽的吸收峰;随着厚度的增加,吸收峰强度增大并向低频偏移;在相同厚度和频率下,FSA含量增加显著降低了RL值,当含量分别为30、40 和 50 wt.%时,RL最小值(RLmin)出现在厚度为3 mm且频率分别为10.88 GHz、10.24 GHz和9.61 GHz处,RLmin分别为-5.11 dB、-7.06 dB 和 -9.52 dB;FSA添加改善了LMA陶瓷的阻抗匹配,随着FSA含量增加,LMA复合喷涂粉末的电磁阻抗匹配增强。
图5 不同FSA含量的LMA复合喷涂粉末的(a–c) RL和(d–f) Zin/Z0随频率的变化曲线:(a, d) 30 wt.%, (b, e) 40 wt.% 和 (c, f) 50 wt.%
如图6所示,随着FSA含量的增加,LMA复合喷涂粉末的衰减常数(a)增大,这主要与喷涂粉末的最大饱和磁化率增大有关,不同FSA含量的最大值a出现在12.24 GHz处,分别为43.7,61.2和80.1 Np.m-1。
图6. 不同FSA含量时LMA复合喷涂粉末:(a) 衰减常数a随频率变化曲线和(b) 磁滞曲线。
如图7(a–d)所示,LMA复合TBC的电磁参数随频率的变化趋势与喷涂粉末相比,几乎相同,差别仅是涂层的电磁参数明显增大。30,40和50 wt.%FSA时LMA复合TBC的e'值分别为6.6,6.9和8.4,m'值在2 GHz分别为1.27,1.38和1.57,m''值分别为0.17,0.25和0.40。TBC的磁导率随FSA增加而增大,这与磁饱和强度随FSA含量的变化是一致的。一方面,LMA复合粉末APS喷涂后,涂层的磁饱和强度相比喷涂粉末增大(见图7(e)),另一方面,涂层具有薄片层状结构,这使得TBC相比粉末具有更大的Snoek极限和磁导率。由于Snoek极限效应,使得TBC的磁导率和饱和磁化强度随着FSA含量增加而增大。FSA在涂层中以薄片状稳定存在,这使得TBC具有更大的磁损耗因子(见图7(f)),TBC的吸波机理主要受磁损耗控制。此外,与喷涂粉末相比,TBC涂层具有更大衰减常数,30,40和50 wt.%FSA含量的a值在12.24 GHz处最大值分别为51.0,69.8和107.1 Np.m-1(见图8(a))。从图8(b)所示的C0=m''m'-2f-1曲线可知TBC涂层磁损耗的作用机制为自然共振。
图7. 不同FSA含量LMA复合TBC:(a–d) 电磁参数(a) e', (b) e'', (c) m', (d) m'', (e) 50 wt.% FSA喷涂粉末和涂层的磁饱和强度和(f) 损耗因子随频率变化的关系曲线。
图8. 不同FSA含量的LMA复合TBC:(a) 衰减常数和(b) μ''μ'-2f-1随频率变化曲线
由图9(a–c)可知,LMA复合TBCs的RLmin随着FSA含量的增加而减小,当FSA含量分别为30 wt.%,40 wt.%和50 wt.%时,RLmin在14.8 GHz,14.3 GHz和12.5 GHz处分别为-6.2 dB,-8.2 dB和-13.4 dB;在厚度为2.0–3.0 mm时,只有50 wt.%FSA的涂层出现RL<-10 dB的有效吸收带宽(EAB),并且完全覆盖了X波段,当模拟厚度为2 mm时,EAB高达3.11 GHz。与粉末相比,在相同条件下,TBC涂层的不仅RL值更小,而且表现出更加的电磁匹配特性(见图9(d–f))。从电磁匹配特性和衰减特性评价,LMA复合TBC相比喷涂粉末而言,具有更好的吸波性能。
图9. 不同FSA含量的LMA复合TBC涂层:(a–c) RL和(d–f) Zin/Z0随频率的变化曲线,(a, d) 30 wt.% FSA,(b, e) 40 wt.% FSA和(c, f) 50 wt.% FSA
如图10(a)所示,LMA复合TBC喷涂态和600 ℃ 3 h,800 ℃ 3 h和1000 ℃ 3 h,20 h和50 h热处理后的RLmin分别为-13.4 dB,-12.8 dB,-12.1 dB和-11.3 dB,对应的EAB分别为3.11 GHz,3.12 GHz,2.72 GHz和2.24 GHz。显然,当热处理温度达到800℃以上时,RLmin明显增大和EAB明显减小。但是,1000 ℃热处理3 h后EAB仍高达2.24 GHz,尤其热处理时间对RLmin和EAB几乎无影响,这与对涂层磁化率的影响是一致的(见图10(b)),也表明TBC的吸波机理为磁损耗。TBC在600–1000℃热处理3–50 h,涂层的相组成无明显变化,尤其1000℃ 50 h热处理后,涂层的XRD图谱与喷涂粉末的基本一致,这是因为热处理后非晶相发生再结晶,衍射峰强度增大(见图10(c))。非晶相再结晶对吸波性能影响不大。图10结果表明,LMA复合TBC具有良好的高温相稳定性和结构稳定性以及高温热处理后仍保留较好的吸波性能。FSA含量为30 wt.%和50 wt.%时,LMA复合TBC在800 ℃下的热导率分别为2.84 W×m-1×K-1和3.05 W×m-1×K-1,在25-800 ℃的平均热膨胀系数分别为6.22 × 10-6 K-1和7.28 × 10-6 K-1,与钛合金的热膨胀系数10.75×10-6 K-1失配较小(见图11)。
图10. 50 wt.% FSA、模拟厚度为2 mm时(a) LMA复合TBC喷涂态和600 ℃ 3 h,800 ℃ 3 h和1000 ℃ 3 h,20 h和50 h热处理后的RL曲线,(b) 喷涂态和1000 ℃ 3h,50 h热处理后的磁化率,(c) 喷涂粉末和涂层热处理前、后的XRD分析。
图11. LMA复合TBC:(a) 热导率和(b) 热膨胀率随温度的变化曲线
5、作者及研究团队简介
第一作者、通讯作者:邹兵林
生于1976年9月,中国科学院长春应用化学研究所研究员,中国科学院特聘研究员,博士生导师,中国稀土学会热防护材料专业委员会委员。本硕博在吉林大学材料学院学习,2009年6月获得材料加工工程博士学位。2009年7月—至今在中国科学院长春应用化学研究所工作。主要从事高温热障涂层的研发与应用,围绕航空航天兵器的热防护需求开展高性能抗烧蚀、雷达隐身热障涂层与先进结构材料表面热防护研究。突破了涂层的成分与结构设计以及涂层的制备与控制等关键技术,部分研究成果已在国家重点装备上应用。先后主持了来源于国家自然科学基金等的纵向和横向项目20余项,相关研究发表SCI论文100余篇,申请发明专利7件,颁布国家标准1件,获教育部自然科学奖一等奖、吉林省自然科学一等奖,中国稀土科学技术奖一等奖和吉林省自然科学学术成果奖二等奖。
通讯作者:曹学强
生于1964年10月,博士生导师,二级教授。
1)主要学习及教育经历
1998年—2002年,德国鲁尔-波鸿(Ruhl Univ.-Bochum)大学,获工学博士学位
1988年—1993年,中国科学院长春应用化学研究所,理学博士学位
1982年—1985年,湖南省益阳师范高等专科学校,化学科
2)主要工作经历
2013年—至今,武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室,学科首席教授
2002年—2014年,中国科学院长春应用化学研究所,研究员,博士生导师(2002)
1994年—2001年,湖南师范大学副教授、教授(2001)
1985年—1988年,湖南省益阳地区大通湖农场第一中学,教师
3)主要学术兼职
现任中国表面工程协会热喷涂专业委员会理事、中国机械工程学会表面工程分会第六届委员会委员、中国稀土学会会员。曾任《功能材料》编委、《中国稀土学报(中、英文版)》编委、《无机材料学报》编委、《热喷涂技术》编委。
4)主要研究领域
热防护涂层、纳米材料、材料合成
5)主要研究工作、著作及科技成果
长期从事热防护涂层新材料和新结构研究。发表SCI论文200余篇,论文的SCI被引用次数处于国际热障涂层研究领域的前列。获得国家发明授权专利20余项。作为会议主席举办第11届无机非金属材料专题研讨会、2018稀土科技成果推介会暨学术交流会-热防护材料分会场、第九届国际稀土开发与应用研讨会暨2019中国稀土学会学术年会-热防护材料分会场等重要学术会议。主持国家自然科学基金、科技部“863”计划、工信部两机专项子课题等30余项科研项目。“国家杰出青年基金”获得者”(2008年),获湖南省第六批“芙蓉学者”特聘教授(2010年),享受湖北省政府专项津贴。
6)主要奖励与荣誉
(1) 2008年获国家杰出青年基金资助
(2) 2010年获第二届“长春市十大科技英才”
(3) 2010年湖南省第六批“芙蓉学者”特聘教授
(4) 2013年获吉林省科学技术奖励(自然科学)一等奖(排名第1)
(5) 2016年获湖北省政府专项津贴
《先进陶瓷(英文)》(Journal of Advanced Ceramics)期刊简介
《先进陶瓷(英文)》于2012年创刊,清华大学主办,清华大学出版社出版,由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持,主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文,涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节,尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面,致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台,引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊,年发文量近200篇,2024年6月发布的影响因子为18.6,位列Web of Science核心合集中“材料科学,陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页:https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址:https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页:https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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