原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊 

Cite this article:

Ye Z, Wang S, Yu S, et al. HfC–HfO₂ modified high/superhigh temperature thermal protection coating for superior hot corrosion resistance and anti-oxidation performance. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 14: 9221014. 

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9221014

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/386561563_HfC-HfO_2_modified_highsuperhigh_temperature_thermal_protection_coating_for_superior_hot_corrosion_resistance_and_anti-oxidation_performance

1、导读

单一硅化物涂层由于其断裂韧性低，长时暴露在高温有氧环境时随着生长热应力的不断累积极易出现垂直裂纹，甚至剥落。本文提出采用包埋熔渗与微弧氧化粒子沉积相结合的方法设计制备了一种铌合金表面具有大应变容限的新型HfC-HfO₂改性硅化物基复合涂层。通过多途径应力释放机制形成具有高热/化学稳定性的惰性腐蚀层/氧化层，复合涂层的高温热防护性能显著提升，在900℃下热腐蚀200h后腐蚀增益低至13.94 mg·cm^-2，在超高温(1500℃)有氧环境下500 min后涂层结构完整，氧化层无剥落。

2、研究背景

随着航空航天相关技术发展，推重比的提高也使得发动机热端部件工作温度随之提高，迫使其热结构部件材料具有更高的温度承载能力。涂覆有热防护涂层的铌合金(熔点约为2468℃，高温力学强度能保持到约1650℃)是适用于更高推重比发动机的先进热防护系统，且具有开发周期短、制造成本低、可以量身定制不同表面功能特性等优点。然而，长时暴露在高温有氧环境时，随着生长热应力的不断累积，常用于铌合金表面热防护的硅化物涂层在高温下产生的氧化层极易出现垂直裂纹，甚至剥落，这极大地限制了铌合金热防护系统的长期服役。为解决这一问题，开发在高温下能形成具有高化学稳定性和大应变容限的氧化层/腐蚀层，是硅化物涂层能否在高温/超高温下长期服役亟待解决的问题。

本研究提出采用包埋熔渗与微弧氧化纳米粒子沉积烧结相结合的方法设计制备了一种内层致密、外层具备多重功能特性的HfC-HfO₂改性硅化物基复合涂层，为金属表面高温/超高温热防护涂层开辟了新途径。致密的NbSi₂内层与改性HfC-HfO₂陶瓷外层形成了具有协同匹配效应的HfC-HfO₂改性硅化物基多层涂层。硅化物内层作为铌合金基体防护的第一道防线，起主抗氧化作用；沉积的HfC-HfO₂外层作为第二道防线，不仅可以在高温服役过程中作为耗氧相和腐蚀介质阻挡层，还能提供坚固的富Hf骨架，通过多途径应力释放机制形成具体高热/化学稳定性的惰性腐蚀层/氧化层，这是提高复合涂层长期高温服役性能的关键因素。本工作开发了一种难熔金属表面微弧氧化纳米粒子沉积改性制备复合涂层的创新方法，为金属表面长寿命超高温热防护陶瓷涂层的设计与制备提供了创新的防护策略。

3、文章亮点

（1）创新性地将致密硅化物层与多功能改性陶瓷外层相结合，为热防护涂层领域带来创新的防护策略；

（2）开发了微弧氧化改性硅化物基复合涂层新技术，为热防护涂层制备提供了创新方法；

（3）复合涂层高温过程中形成的Hf-Si-O骨架结构锚定SiO₂玻璃层，实现了复合涂层优异的抗热腐蚀性能和高温抗氧化性能；

（4）复合涂层在高温下的多种应力释放机制是实现热防护涂层长期服役的关键因素。

4、研究结果及结论

在本研究中，首先采用高温熔渗法在铌合金表面制备大厚度的致密NbSi₂涂层，然后以包覆有NbSi₂内层的铌合金为阳极，在电极液中添加HfC纳米粒子，采用微弧氧化纳米粒子沉积烧结方式在铌合金表面构建HfC-HfO₂改性硅化物基复合涂层。在微弧氧化纳米粒子沉积过程中，同步在硅化物表层氧化生成一层薄的氧化物过渡层和部分HfC纳米粒子原位氧化转变为HfO₂相。

图1 NbSi₂/HfC-HfO₂复合涂层的微观结构：（a）表面SEM图像，（b）截面SEM图像，（c）XRD图谱，（d）对应（b）图的EDS能谱，（e）涂层表面的HRTEM图像，（f）和（g）图（e）中对应区域的傅里叶变换图像和SAED图像。

由图2电流密度/施加电压随时间的变化曲线可知，微弧氧化纳米粒子沉积复合涂层工艺的成膜过程可分为三个阶段：（1）第一阶段电流密度持续上升；（2）第二阶段电流密度异常降低；（3）第三阶段电流密度缓慢增加。微弧氧化纳米粒子沉积过程中HfC纳米粒子的沉积和烧结可以概括为“迁移沉积/熔融冷凝”的重复成膜过程。电解液温度的升高和高频放电场构建了一个特殊的微区，诱导强烈的瞬时放电，微区温度可达7000K。因此，放电通道附近的一定数量的HfC纳米粒子被氧化并转化为HfO₂相，从而形成HfC-HfO₂沉积层。

图2 微弧氧化粒子沉积烧结陶瓷涂层生长机理示意图。（a）涂层生长过程的电流密度（电压）与时间曲线；（b）电解质中的颗粒烧结示意图；（c）颗粒迁移方式。

由图3可知，即使腐蚀时间延长到200 h，所有涂层样品都显示出完整的涂层结构，没有剥落和明显的裂纹，这意味着涂层具有优异的抗热腐蚀性能。当腐蚀时间为50 h，涂层表面以烧结和团聚的颗粒结构为主，腐蚀层（~47 μm）仅略厚于原始沉积层（~45 μm），NbSi₂层的厚度从~120 μm减小到~116 μm。这意味着该阶段的反应主要是沉积层向腐蚀层的转变和NbSi₂层的轻微氧化。随着热腐蚀持续到100 h，腐蚀层可见增厚至~66 μm，残留NbSi₂层的厚度降至~103 μm，表明基材NbSi₂的腐蚀/氧化加速。随着腐蚀时间进一步增加到200 h，除了孔径增加外，腐蚀层表面显示出轻微的形态变化。可能的原因是表面残留盐不足，后期热腐蚀以NbS_i2底层的氧化为主。

图3 NbSi₂/HfC-HfO₂涂层在900℃下不同腐蚀时间的SEM图像：（a1、b1、c1）涂层宏观形态；（a2，b2，c2）表面SEM图像；（a3，b3，c3）截面SEM图像。

由图4可知，在1500 ℃下暴露于空气300 min后，单层NbSi₂涂层会出现致命的破坏，而我们的设计制备的复合涂层即使在氧化时间增加到500 min也能保持完整的涂层结构而不会剥落。当氧化结束时，氧化皮厚度达到~72 μm，NbSi₂层厚度从~120 μm减小到96 μm，但仍保持原始厚度的~80%。后期氧化中氧化皮的增稠速率较慢，这进一步意味着在氧化皮表面形成了额外的保护层，从而减少了NbSi₂底层的氧化。

图4 NbSi₂/HfC-HfO₂涂层在1500℃空气中氧化后的氧化行为分析和微观结构:（a）氧化前后涂层宏观形貌；（b）不同氧化时间的涂层XRD图谱；（c）氧化后涂层残留NbSi₂层和氧化层厚度随氧化时间的变化；（d，e，f）氧化时间分别为100 min、300 min和500 min后的表面SEM形貌；（g）氧化500 min后的截面SEM形貌和相应的EDS图谱；（h）各点的EDS点扫描结果。

从图5可知，HAADF图像中观察到的大量白色纳米粒子为富Hf氧化物，而深灰色区域为非晶SiO₂相。且通过HRTEM图像的进一步确认白色颗粒区域轴为[-1 2 1]的HfSiO₄相，在高温过程中可以生成稳定的富Hf骨架是其具有优异高温抗氧化性能的主要原因之一。

图5（a）NbSi₂/HfC-HfO₂涂层在1500℃下氧化500 min后的表面HAADF图像；（b）图（a）的EDS面分布图；（c）HfSiO₄相的HRTEM图像和（d）相应的SAED图像；（e）边缘区域的HRTEM图像；（f）和（g）图（e）中的非晶相和纳米颗粒的SAED图像。

HfC-HfO₂外层的结构演变是复合涂层优异抗氧化性的关键，可分为三个阶段，由图6所示。在ΔT1阶段，HfC可以消耗大量的氧气，并为涂层表面提供更多的HfO₂；在ΔT2阶段，由于HfC的耗尽，实现了NbSi₂的加速氧化，从而产生了大量的Nb₂O₅+SiO₂；在ΔT3阶段，HfO₂由于持续消耗而不足，NbSi₂内层的氧化主导了向内的氧通量，促进了致密SiO₂玻璃层的形成。 

图6 NbSi₂/HfC-HfO₂涂层在1500℃下的高温氧化机理示意图（∆T1，多相复合氧化物膜层的形成；∆T2，SiO₂玻璃相的团聚和烧结；∆T3，富“Hf”骨架锚定SiO₂膜层）。

5、作者及研究团队简介

王亚明（通讯作者，团队负责人），哈尔滨工业大学材料学院教授/博导，教育部新世纪优秀人才，“多功能防热陶瓷基复合材料研究”基金委创新研究群体核心成员，哈工大特种陶瓷研究所副所长，工信部重点实验室副主任，主要从事航天特种防护陶瓷涂层制备基础理论与应用研究。承担国家自然科学基金重点、国家级配套/预研/加强项目、航天科研攻关等项目20余项。发表SCI论文180余篇，SCI引用6000余次，H因子47；申报国家发明专利30余项(已授权26项)；研究成果纳米耐磨减摩陶瓷涂层正式应用于“长征七号”与“长征七号A”新型大推力火箭，成功助力发射天舟系列货运飞船与试验卫星；4个系列高发射率热防护涂层正式应用于多个重点型号航天器。参编学术专著2部，获省部级科技一等奖2项(排名第1) 、二等奖1项（排名第1）(详见个人主页：https://homepage.hit.edu.cn/wangyaming, E-mail: wangyaming@hit.edu.cn)

王树棋（通讯作者），哈尔滨工业大学材料学院副研究员，硕士生导师，入选中国科协青年人才托举工程，主要从事航天特种防护涂层基础与应用研究，在Advanced Functional Materials、Small、Corrosion Science等期刊发表SCI论文50余篇，参编学术专著2部，主持包括国家自然科学基金等科研项目8项，获省部级科技一等奖1项（排名2）。

叶志云（第一作者），哈尔滨工业大学材料学院在读博士研究生，研究方向为航天多功能热防护陶瓷涂层制备基础与应用研究。获首批国家自然科学基金博士生项目资助，目前以第一作者在Journal of Advanced Ceramics、Composites Part B、Corrosion Science等期刊发表研究论文10余篇。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

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